无人机用聚合物锂离子电池的研制

曹铭津，邱钟明，章 勇

( 佛山市实达科技有限公司，广东 佛山 528000 )

无人机用聚合物锂离子电池的研制

曹铭津，邱钟明，章 勇

( 佛山市实达科技有限公司，广东 佛山 528000 )

研制比能量为217.4 Wh/kg的高电压C/LiCoO2锂离子电池，测试电池在25 ℃、以6.00C倍率从4.35 V放电至3.00 V的性能，优选正极面密度为2.66 mg/cm2的电池。该电池在-32 ℃下的放电容量达到额定容量的83.4%；以1.00C充电至4.35 V，4.00C放电至3.00 V循环300次，容量保持率为91.3%；在75 ℃下储存2 d的压降值为0.146 V，内阻升高0.5 mΩ，且没有胀气现象出现，容量恢复率为87.7%。

高电压； 高比能量； 长寿命； 聚合物锂离子电池； 无人机

目前，无人机用锂离子电池主要以比能量较高的钴酸锂为正极材料。当上限电压为常规的4.2 V时，该材料的比容量为140～145 mAh/g，对应的比能量为180～190 Wh/kg。现在的无人机对电池续航时间提出了更高的要求，因此需要更高的比能量。提高工作电压可增加电池的比能量，但过高的充电电压会导致电解液分解。无人机的使用环境复杂，扩大锂离子电池的使用温度范围是重要的研究方向。锂离子电池在-20 ℃时的放电容量仅为室温时的31.5%左右[1]。陈继涛等[2]制备的C/LiCoO2锂离子电池在-20 ℃、0.2C下的放电容量为常温时的77%，低温性能差主要是Li+在正、负极颗粒中固相扩散阻抗增大引起的。锂离子电池在低温下的放电容量比偏低，阻碍了无人机在极端天气下的使用。电池的温度特性与电解液、正极材料、制备工艺和结构设计有关，需要对整个体系进行考虑。

本文作者针对无人机的使用情况，通过调整正、负极工艺，选用合适的电解液，对比不同的正极面密度，研制适用于低温、长寿命的高电压锂离子电池，并对电池的倍率性能、循环性能、低温放电性能及高温储存性能等进行测试。

1 实验

1.1 浆料的配制

将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，法国产，电池级)加到N-甲基吡咯烷酮(NMP，南京产，电池级)中，高速分散1 h；加入导电剂超导炭黑Super-Li(瑞士产，电池级)、碳纳米管(CNT，深圳产，电池级)，继续高速搅拌2 h后，通入冷却水，降低浆料温度；最后加入正极活性物质LiCoO2(北京产，电池级)，搅拌2 h制得正极浆料。浆料中，m(LiCoO2)∶m(Super-Li)∶m(CNT)∶m(PVDF)∶m(NMP)=93∶3∶2∶2∶75。

将羧甲基纤维素钠(CMC，荷兰产，电池级)加入到去离子水中，加入导电剂超导炭黑Super-Li，搅拌2 h后，加入负极活性材料人造石墨(湖州产，电池级)及丁苯橡胶(SBR，日本产，电池级)，搅拌2 h制得负极浆料。浆料中，m(人造石墨)∶m(Super-Li)∶m(CMC)∶m(SBR)=93.5∶3∶1.7∶1.8。

1.2 极片及电池的制作

将正极浆料涂覆在16 μm厚的铝箔(佛山产，电池级)上，面密度分别为2.66 mg/cm2和3.2 mg/cm2，以2 m/min的速度在100 ℃下烘干后，在80 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥12 h，再进行辊压(压实密度为3.45 g/cm3)，切成尺寸为56 mm×142 mm的正极片(约含93%的钴酸锂)。

将负极浆料涂覆在8 μm厚的铜箔(西宁产，电池级)上，面密度分别为1.45 mg/cm2和1.74 mg/cm2，按与正极片相同的工艺干燥后，再进行辊压(压实密度为1.45 g/cm3)，切成尺寸为56 mm×144 mm的负极片(约含93.5%的人造石墨)。

实验电池用叠片的方式制作。将正、负极片和25 μm厚的高孔隙率隔膜(佛山产，电池级)叠成电芯，经焊接极耳、包铝塑膜等工序，注入37.5 g 电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(质量比1∶1∶1，广州产，电池级)。

用BK-3512LP/2固态锂电池自动检测化成设备(广州产)，以0.05C(435 mA)恒流充电到3.50 V，再以0.10C恒流充电到4.10 V，进行化成。化成后抽真空、裁边，然后以0.50C充电到4.35 V，0.50C放电到3.00 V，进行分容，制得额定容量为8.7 Ah的56159型软包装锂离子电池。电池A采用面密度为2.66 mg/cm2的正极片与1.45 mg/cm2的负极片搭配，电池B采用3.20 mg/cm2的正极片与1.74 mg/cm2的负极片搭配。

1.3 测试方法

1.3.1 常温倍率性能测试

用BK-6804HV可充放电池测试系统(广州产)进行电池的倍率测试。将电池以1.00C充电至4.35 V后，以1.00C和6.00C放电至3.00 V。

1.3.2 低温放电性能测试

将电池在BK-6804HV可充放电池测试系统上以1.00C充电至4.35 V，置于BTH-150C可程式恒温恒湿箱(东莞产)中，在-32 ℃下恒温搁置4 h，再在BK-6832AR/10可充放电池测试系统(广州产)上以1.00C放电至2.80 V。

1.3.3 高温储存性能测试

将电池在BK-6804HV可充放电池测试系统上以1.00C充电至4.35 V(充满电)，置于BE-101-1000A高温老化试验箱(东莞产)中，在75 ℃下搁置2 d。电池取出、自然冷却至室温后，在BK-6804HV可充放电池测试系统上以6.00C放电，测试容量保持率；再将电池充电至4.35 V，以6.00C放电，测试容量恢复率。

1.3.4 循环性能测试

用BK-6832AR/10可充放电池测试系统进行循环性能测试。将电池以1.00C恒流充电至4.35 V，转恒压充电至电流为0.03C，搁置10 min后，以4.00C放电至3.00 V，搁置30 min，共循环300次。测试温度为室温(25 ℃)。

1.3.5 内阻测试

在室温下(25 ℃)，用BK-600电池内阻测试仪(广州产)测试电池的内阻。

1.3.6 自由跌落测试

将电池在BK-6804HV可充放电池测试系统上以1.00C充电至4.35 V(充满电)，从高度(最低点高度)为1 m的位置自由跌落到水泥地面上，从6个面分别自由跌落1次。测试结束后，在BK-6804HV可充放电池测试系统上进行1.00C充放电测试。

1.3.7 挤压测试

将电池在BK-6804HV可充放电池测试系统上以1.00C充电至4.35 V(充满电)，水平放置于挤压测试仪(东莞产)中，电池位于圆形夹板的中间(夹板面积大于电池面积)，在垂直于电池水平面的方向上施加1 300 N的压力，保持10 s，测试结束后，自动释放压力。

2 结果与讨论

2.1 高电压电池的基本性能

两种不同电极面密度的高电压锂离子电池的基本性能参数列于表1。

表1 电池的基本参数Table 1 The basic parameters of battery

从表1可知，在相同的叠片层数下，电极面密度较高的电池B具有更高的1.00C放电容量和比能量。市面上某款商用无人机所用的4.2 V常规电压锂离子电池，比能量为176 Wh/kg[3]，本文作者制备的两种电池，比能量都超过了217.4 Wh/kg，体现了高电压锂离子电池的比能量优势。锂离子电池的容量受到正极材料的制约，在相同配方和尺寸的情况下，极片的面密度影响电池最终的放电容量。李国华等[4]通过理论计算得出：相对于极片单元数量、单片正极单面面积这两个因素，正极面密度对电池比能量的影响更加显著。

Li+在负极脱出的过程分为4个步骤：①Li+在负极材料中的固相扩散；②在膜和负极材料界面上发生的电荷转移反应过程；③Li+在固体电解质相界面(SEI)膜中的迁移；④Li+在电解质中的扩散。在这4个步骤中，Li+的固相扩散系数最小。改变正、负极面密度来提高Li+在固相中的扩散能力，是提高电池性能的一种方法。

2.2 电极面密度对高电压电池倍率性能的影响

为了验证电极面密度对高电压电池的倍率性能影响，将两种电池分别在6.00C的倍率下进行放电，并记录放电时温度的变化。放电曲线见图1，具体放电数据见表2。

图1 不同电极面密度高电压电池的6.00 C放电 曲线(25 ℃)

Fig.1 6.00Cdischarge curves of high voltage battery with different electrode areal densities (25 ℃)

从图1可知，两种电池的放电曲线并未出现“倒钩”情况，证明在6.00C倍率下，高电压电池能很好地进行放电。电池A的6.00C放电容量比电池B高，放电平台也较高。电极密度对电池倍率性能影响的原因主要有：①在压实密度相同时，提高电极面密度会增加Li+的迁移路径，降低Li+固相扩散速率，降低电池的倍率性能；②在容量相同的情况下，电极面密度较高的电池B叠片层数较电池A少，集流体的数量减少，电池内阻增加，通过相同强度电流时的压降增大。由液/固两相多孔电极理论可知：在压实密度相同时，面密度增加会增加多孔电极内部的传输阻力，电极内部反应物浓度和有效过电位都会下降，降低电池的倍率性能。

表2 不同电极面密度高电压电池的6.00 C放电数据Table 2 6.00 C discharge data of high voltage battery with different electrode areal densities

从表2可知，电极面密度较低的电池A，放电容量为分容容量的97.4%，而电极面密度较高的电池B仅为86.7%，两者相差10%以上。两种电池的放电平台的差距体现在中值电压上，即电池A的中值电压比电池B要高178 mV。这说明电极面密度的差异会影响电池的倍率放电性能，原因是220 Wh/kg的比能量已接近4.35 V级倍率型LiCoO2的极限，简单地增加正极面密度会导致电池内阻上升，继而使倍率性能恶化。两种电池在倍率放电过程中达到的最高温度也不相同，电池A和B分别为57.8 ℃和63.9 ℃。虽然电池在较高温度下能获得更高的容量，但温度过高会导致电解液温度过高，不仅不能提高放电容量，还会缩短使用寿命。电池A较低的放电温度可保护电解液，延长电池的使用寿命。

综合上述分析，选取正极电极面密度为2.66 mg/cm2的电池A进行进一步的性能测试。

2.3 高电压电池在不同温度下的放电性能

为了验证研制的高电压锂离子电池的低温放电性能，将电池A在-32 ℃下进行1.00C放电，放电曲线见图2。

图2 电池A在-32 ℃下的1.00 C放电曲线Fig.2 1.00 C discharge curves of battery A at -32 ℃

从图2可知，放电温度较低时会出现“倒钩”现象，主要是因为在较低温度下，分子热运动减弱，内阻增加明显，导致极化严重，而当电池持续放电时，由于内阻较大，发热量较高，随着热量不断堆积，电池内部温度逐渐上升。温度上升使分子热运动加剧，导致内阻降低，极化减轻，电池电压又上升。当发热与散热达到平衡时，电池温度变化减少，整个系统趋于稳定。此外，较低温度下电解液的活性降低，也会使内阻增大。随着放电程度的不断深入，电极活性物质在不断消耗，使正、负极之间的电化学极化不断加剧，也是“倒钩”现象发生的原因之一。

电池A在-32 ℃下的1.00C放电容量为7.43 Ah，中值电压为3.165 V，以常温(25 ℃)放电容量为标准，-32 ℃放电容量达到常温的83.4%。这说明研制的高电压锂离子电池低温放电性能良好，可满足大部分无人机低温使用的要求。

2.4 高电压电池的循环性能

为了考察高电压锂离子电池A的循环寿命，考虑到无人机电池的放电需求，以1.00C充电、4.00C放电进行循环性能测试。电池的循环性能见图3，部分循环的具体数据见表3。

图3 电池A的循环性能Fig.3 Cycle performance of battery A

从图3可知，电池A的循环曲线较平坦，说明电池的循环性能稳定。首次放电容量接近9 Ah，经过300次循环，容量衰减缓慢，第300次的放电容量依然在8 Ah以上，容量衰减率为8.7%。对循环数据进行一次方程拟合，得出拟合曲线，并按照前300次容量下降趋势，推算得出当循环次数为657次时，电池的容量为初始容量的80%。

表3 电池A的部分循环数据Table 3 Some cycle data of battery A

从表3可知，在300次的循环周期内，电池A在高电压下仍能保持良好的容量保持率，以4.00C放电的中值电压一直保持在3.66 V，说明电池A在高电压、较高倍率下仍具有良好的放电平台。

综合上述分析可知：研制出的高电压电池具有良好的循环性能，具备长寿命的特征，可以满足大部分无人机的使用要求。

2.5 高电压电池的高温储存性能

虽然提高工作电压能提升锂离子电池的比能量，但相比于4.2 V常规工作电压，4.35 V下LiCoO2中的金属离子更容易在电解液中溶解，导致电解液中的金属离子更容易在负极表面沉积，破坏SEI膜，而这种情况在高温下更明显。基于上述考虑，需考察高温下锂离子电池的储存性能，测试锂离子电池高温储存前后的容量变化及恢复情况。

电池A高温储存前后的电压下降0.146 V，内阻升高0.5 mΩ，厚度变化率为2.06%，容量保持率为75.7%，容量恢复率为87.7%，且没有出现胀气，说明电池在高电压、75 ℃热冲击的条件下，仍有良好的高温储存能力。电池经过搁置恢复到25 ℃后，容量恢复率高于85%，表现出良好的抗高温恢复能力。

2.6 高电压电池的安全性能

无人机有可能会出现因故障导致失去动力自由落下的情况，测试无人机用电池的自由跌落性能显得尤为重要。电池A的自由跌落测试和挤压结果见表4。

表4 电池A的安全性能测试结果Table 4 Safety performance test results of battery A

从表4可知，电池A经过6个方向的自由跌落测试后，没有出现冒烟、起火现象，说明具备良好的抗跌落安全性能。高电压电池在经过10 s高压力挤压后，依然能通过充放电测试，证明该电池具有良好的抗挤压能力。

3 结论

本文作者考察了正极面密度对高电压锂离子电池的倍率性能的影响，发现改变正、负极电极面密度能缩短Li+的扩散路径，并提高电池的倍率性能。

针对无人机2～4C放电的使用特点，高电压电池的设计需要适当降低正极面密度。正极面密度为2.66 mg/cm2的电池具有较好的倍率性能，在6.00C放电下能保持97.4%的放电容量比，且比能量都超过了217.4 Wh/kg。

研制的高电压锂离子电池具有寿命长、抗高温和低温放电良好的特点，在-32 ℃下能放出常温下放电容量的83.4%，可满足大部分极端环境使用的需求。针对无人机的使用情况，对研制的高电压电池进行安全性能测试，发现电池的抗自由跌落能力和抗挤压能力良好。

[1] RUI X H，JIN Y，FENG X Y，etal. A comparative study on the low-temperature performance of LiFePO4/C and Li3V2(PO4)3/C cathodes for lithium-ion batteries[J].J Power Sources，2011，196(4)：2 109-2 114.

[2] 陈继涛，周恒辉，倪江锋，etal. C/LiCoO2系锂离子电池低温充放电性能[J].电池，2004，34(2)：90-92.

[3] PHANTOM 4 用户手册 V1.2. 2016-08. 大疆创新科技有限公司[Z].

[4] 李国华，张宏生，王莉，etal. 叠片式锂离子电池能量的影响因素[J].电池，2016，46(2)：69-71.

Development of polymer Li-ion battery used for unmanned aerial vehicle

CAO Ming-jin，QIU Zhong-ming，ZHANG Yong

(FoshanShidaBatteryTechnologyCo.，Ltd.，Foshan，Guangdong528000，China)

High voltage C/LiCoO2Li-ion battery was developed，its specific energy was 217.4 Wh/kg. The optimal areal density of cathode was 2.66 mg/cm2at 6Cdischarge in 3.00-4.35 V at 25 ℃. 83.4% of nominal capacity could be obtained at 1Cdischarge at -32 ℃. When charging with 1Cto 4.35 V，discharging with 4Cto 3.00 V and cycled for 300 times，the capacity retention rate was 91.3%. In high temperature storage test，battery was held at 75 ℃ in 2 d and expansion didn’t appear. The voltage dropped only 0.146 V and internal resistance was risen 0.5 mΩ. After recovery，the capacity recovery rate reached to 87.7%.

high voltage； high power； long life； polymer Li-ion battery； unmanned aerial vehicle

曹铭津(1990-)，男，广东人，佛山实达科技有限公司工程师，硕士，研究方向：电池设计与开发，本文联系人；

10.19535/j.1001-1579.2017.02.010

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0101-04

2016-12-16

邱钟明(1976-)，男，江西人，佛山实达科技有限公司研发经理，硕士，研究方向：电池设计与开发；

章 勇(1984-)，男，江西人，佛山实达科技有限公司工程师，研究方向：电池设计与开发。