改善锂离子电池的低温充电性能

许汉良，王 林，张 帆，毛继勇

( 珠海市鹏辉电池有限公司，广东 珠海 519180 )

改善锂离子电池的低温充电性能

许汉良，王 林，张 帆，毛继勇

( 珠海市鹏辉电池有限公司，广东 珠海 519180 )

通过优选电池材料，提高锂离子电池的低温充电性能。与常规材料相比，采用二次颗粒石墨(一次、二次粒子的D50分别为9～10 μm和15～17 μm)、水溶性粘合剂LA132和添加乙酸丙酯(PA)的低温型电解液，可提高电池的低温充电性能。负极采用95.5%二次颗粒石墨、1.0%导电剂和3.5%水溶性粘合剂LA132，电解液含有低温溶剂时，可达到最优效果。在-5 ℃、-10 ℃、-15 ℃和-20 ℃低温条件下，电池以0.15C电流进行恒流充电，Li+不可逆损耗比例分别为0.01%、0.03%、1.01%和1.35%，负极片表面均未出现析锂现象。

低温充电； 二次颗粒石墨； 水溶性粘合剂； 低温电解液

在-20 ℃的低温条件下，锂离子电池将不能维持室温状态下的性能，放电容量出现大幅度下降[1]，放电电压平台也会下降。在低温环境中充电时，锂离子电池容易在负极片表面形成锂金属枝晶[2]，不但会出现不可逆容量损失，而且会增加内部短路的几率，带来安全隐患。电动汽车使用环境温度条件变化大，将锂离子电池作为动力源时，需要采用多种额外措施，如加热装置，以解决电池的低温析锂和性能下降等问题。

目前，人们主要从负极的反应动力学角度来研究相关因素对电池的影响。M.C.Smart等[3]研究表明：石墨负极表面的固体电解质相界面(SEI)膜是Li+传递过程的主要阻力，SEI膜阻抗RSEI大于电解液本体阻抗Re，RSEI的变化与环境温度下降及电池性能恶化一致，而电解液的电导率并未因温度下降而急剧下降。C.K.Huang等[4]认为：SEI膜是离子良导体、电子绝缘体，SEI膜不会像二极管一样，使Li+在石墨脱出畅通，而阻碍Li+的嵌入。低温状态下，Li+在石墨中嵌脱容量的不对称性，不是SEI膜造成的，而是由Li+在不同嵌锂态负极的扩散速度不同引起的。

本文作者从优化电池材料出发，使用二次颗粒性石墨、水溶性粘合剂和低温型电解液替代常规材料，分别制作成实验电池，与采用常规材料的基准电池进行对比。

1 实验

1.1 电池制备

基准电池的制备：正极活性物质为质量比1∶1的镍钴锰酸锂(湖南产，LY303S)和磷酸铁锂(台湾省产，3005E)，导电剂为导电炭黑Super-P(Timical公司)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF，Solef公司)，将质量比95.0∶2.0∶3.0的正极活性物质、导电剂和粘结剂与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP，濮阳产，AR)搅拌分散，制成正极浆料。将质量比95.5∶1.0∶2.0∶1.5的负极活性物质为石墨(深圳产，AGP-2A)、导电炭黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR上海产，SD 8556 ap)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC，常熟产，BH90-Ⅱ)与溶剂去离子水(电导率<1 μS/cm)搅拌分散，制成负极浆料。将正、负极浆料分别涂覆于16 μm厚的铝箔(深圳产，≥99.5%)和9 μm厚的铜箔(惠州产，≥99.7%)上，经70～110℃烘干，制成正、负极片，再辊压成150～156μm(正极)和102～108μm(负极)厚度的极片，模切成尺寸为127 mm×179 mm(正极)和130 mm×183 mm(负极)的极片。正、负极片和聚乙烯(PE)隔膜材料(20 μm厚，双面各涂4 μm Al2O3细粉，深圳产)通过叠片方式制成电芯，装入方形铝壳，用激光焊接封装。经气密性测试后，在95 ℃下真空(<-0.09 MPa)烘烤48 h，再注入300 g常规电解液0.95 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(质量比2∶2∶1，珠海产，ZHPH-01)+2%碳酸亚乙烯酯(VC，日本产，AR)，电解液浸润完全后，在10 A/5 V锂离子电池化成检测柜(广州产)上，将电池以0.1C恒流充电8 h，进行化成。化成后抽气，用不锈钢球封住注液孔，得到设计容量为70 Ah的27135206型基准样品电池。

样品1制作时，采用二次颗粒石墨(东莞产，AML402)代替基准样品使用的石墨。样品2制作时，采用水溶性粘合剂LA132(成都产)代替样品1使用的粘结剂和增稠剂。样品3制作时，采用低温型电解液1.0 mol/L LiPF6/ EC+DMC+EMC+PC+PA(质量比7∶7∶4∶1∶1，珠海产，ZHPH-05)+2%VC+1% 1，3-丙烷磺酸内酯(PS，江苏产，AR)+1%二氟草酸硼酸锂(LiDFOB，江苏产，AR)，代替样品2使用的电解液。

1.2 电池性能测试

实验电池先用100 A/5 V锂离子电池检测柜(珠海产)测量初始容量，再用BT3561交流电阻测试仪(日本产)测量交流内阻(荷电态80%，化成后荷电量)；然后放入TK-DW-64L低温箱(广州产)中，进行充放电测试，最后测试恢复容量。

初始容量和恢复容量测试方法：电池在(25±2) ℃下放置4 h后，在检测柜上以0.50C恒流充电至4.2 V，转恒压充电至0.05C，搁置30 min，以0.50C恒流放电至2.5 V，搁置30 min，再循环2次。取3次循环的最高放电容量作为室温初始容量Qi和恢复容量Qr。

低温充放电测试方法：将初始容量测试后的电池(荷电态0%)放入低温箱(-5 ℃、-10 ℃、-15 ℃或-20 ℃)内，先搁置4 h，再以0.15C恒流充电至4.2 V，转恒压充电至0.05C，搁置30 min，然后以1.00C恒流放电至2.0 V，记录充电容量Qlc。低温充电容量比例为低温充电容量Qlc与室温初始容量Qi的比值，低温充电后Li+不可逆损耗比例K为：

K=1-Qr/Qi

(1)

解剖恢复容量测试后的电池，并检查负极表面的析锂程度。

2 结果与讨论

2.1 电池的室温初始容量和内阻

采用不同材料制备的样品电池的室温初始容量和内阻列于表1。

表1 样品电池的室温初始容量和内阻Table 1 The initial capacity and internal resistance of sample battery at room temperature

从表1可知，各组样品电池的室温初始容量差别不大，说明采用二次颗粒石墨、水溶性粘合剂LA132和低温型电解液，对电池在室温状态下的初始容量没有影响。二次颗粒石墨和水溶性粘合剂LA132可改善电池的内阻。

2.2 电池的低温充电性能

样品电池的低温充电容量和室温放电容量见表2。

表2 样品电池的低温充电容量和室温放电容量Table 2 The capacity charged at low temperature and the capacity discharged at room temperature of sample battery

从表2可知，温度越低，同一样品电池的低温充电容量比例越低。这说明：随着温度的降低，电解液的黏度增加、活性物质的电导率下降，电池充电过程中Li+的扩散速率下降，极化电压增加，充电容量随之下降。在相同的低温状态下，低温充电容量比值为：基准样品<样品1<样品2<样品3。二次颗粒石墨比一次颗粒石墨提供的嵌锂通道多，与电解液的亲和力更好，增加了嵌锂界面面积，且粒径更小，Li+的扩散路径更短，可减轻电池的极化，提高低温充电容量。水溶性粘合剂LA132和低温型电解液可提高Li+的扩散速率，提高电池的充电容量比例。综合使用这3种材料，电池低温充电性能的改善效果更好，且温度越低效果越显著。

不同样品在不同低温下充电的电压曲线见图1。

图1 不同样品电池在不同低温下充电的电压曲线Fig.1 Voltage curves of different samples batteries charged at different low temperatures

从图1可知，充电环境温度越低，基准样品电池的电压平台越高，而且在充电初始阶段，电压存在一个突然上升再下降的过程，说明基准样品的Li+的扩散速率在低温条件下很低，造成电极极化严重。样品1在各低温条件下充电时，电压平台均比基准样品有下降，与采用二次颗粒石墨有关。二次颗粒的嵌锂界面增加，且通道分散，且Li+的扩散路径段较短，均可改善电池的极化情况，降低充电电压平台。样品2的低温充电电压平台比样品1又有所下降，原因是负极采用水溶性粘合剂LA132代替SBR和CMC，水溶性粘合剂LA132存在一些极性基团，与Li+形成络合作用，提高了Li+在多孔负极片上的扩散速率，进一步降低了低温充电电压平台。样品3在使用二次颗粒石墨和水溶性粘合剂LA132的基础上，采用低温型电解液。低温型电解液采用低熔点的溶剂，提高了低温下的Li+扩散速率，成膜添加剂LiDFOB降低了负极SEI膜的阻抗，因此样品3的低温充电电压平台更低，低温充电性能更好。

2.3 电池低温充电时的Li+不可逆损耗和析出情况

样品电池在低温下充放电后的Li+不可逆损耗比例见表3，在不同温度下充放电后负极表面析锂程度见图2。

表3 电池在低温下充放电后的Li+不可逆损耗比例Table 3 Ratio of Li+ irreversible loss after battery was changed at low temperatures

从表3、图2可知，电池在低温下充放电的Li+不可逆损耗比例与负极表面灰白色的析锂程度一致，即Li+不可逆损耗比例越大，析锂的灰白色越浓重。这说明：锂离子电池在低温下充电，Li+容易在负极活性物质表面沉积，析出金属锂，导致出现Li+不可逆损耗。如果Li+不可逆损耗比例<1.5%，负极上基本未出现析锂现象，负极片呈光亮的金黄色。

图2 样品电池在不同低温条件下充放电后负极表面的析锂程度Fig.2 Precipitation of lithium on the negative electrode after the sample batteries were charged at different low temperatures

锂离子电池在低温下充放电时，随着温度下降，Li+不可逆损耗比例逐渐增大，负极片表面析锂程度逐渐严重，即温度越低，Li+在多孔极片上的扩散速率越低，Li+未能迁移到极片内层而在表面沉积析出，造成Li+不可逆损失。

在低温充放电后，不同样品电池的Li+不可逆损耗比例和析锂程度的排序为：基准样品>样品1>样品2>样品3。样品3在-5 ℃、-10 ℃、-15 ℃和-20 ℃下充电时，Li+不可逆损耗比例分别为0.01%、0.03%、1.01%和1.35%，负极片上未发现析锂现象。

3 结论

分别采用二次颗粒石墨、水溶性粘合剂LA132和低温型电解液制成的样品1、样品2和样品3电池，与由一次颗粒、常规粘结剂(SBR+CMC)和常规电解液制成的基准样品电池相比，室温初始容量差别不大。使用的材料有利于Li+在低温条件下的扩散和转移，因此电池交流内阻：基准样品>样品1>样品2>样品3，低温充电容量比例：基准样品<样品1<样品2<样品3。在相同低温下，充电后的Li+不可逆损失比例：基准样品>样品1>样品2>样品3；负极片的析锂程度：基准样品>样品1>样品2>样品3。

同时使用二次颗粒石墨、水溶性粘合剂LA132和低温型电解液制成的样品3，在-5 ℃、-10 ℃、-15 ℃和-20 ℃下，经过充放电后，Li+不可逆损耗比例分别为0.01%、0.03%、1.01%和1.35%，负极片表面均未发现析锂现象。

[1] RUI X H，JIN Y，FENG X Y，etal. A comparative study on the low-temperature performance of LiFePO4/C and Li3V2(PO4)3/C cathodes for lithium-ion batteries[J].J Power Sources，2011，196(4)：2 109-2 114.

[2] PETZL M，KASPER M，DANZER M A. Lithium plating in a commercial lithium-ion battery-A low-temperature aging study[J].J Power Sources，2015，275：799-807.

[3] SMART M C，RATNAKUMAR B V，SURAMPULI S，etal. Use of organic Esters as cosolvent in electrolytes for lithium-ion batteries with improved low temperature performance[J].J Electrochem Soc，2002，149：A361-370.

[4] HUANG C K，SAKAMOTO J S，WOLFENSTINE J，etal. The limits of low temperature performance of Li-ion cells[J].J Electrochem Soc，2000，147(8)：2 893-2 896.

Improving the low-temperature charging performance of Li-ion battery

XU Han-liang，WANG Lin，ZHANG Fan，MAO Ji-yong

[GreatPowerBattery(Zhuhai)Co.，Ltd.，Zhuhai，Guangdong519180，China]

The low-temperature charging performance of Li-ion battery was improved by optimizing the battery materials. Compared to the normal materials，the low-temperature charging performance of the battery was improved by using secondary particulate graphite (theD50of the first and secondary particulate were 9-10 μm and 15-17 μm，respectively)，aqueous binder LA132 and low-temperature electrolyte added propy acetate(PA). The result was best when 95.5% secondary particulate graphite，1.0% conductive agent and 3.5% aqueous binder LA132 were used in the anode,and electrolyte contained low-temperature solvent. When the battery was galvanostatic charged with 0.15Cat the low temperature of -5 ℃，-10 ℃，-15 ℃ and -20 ℃，the ratio of Li+irreversible loss was 0.01%，0.03%，1.01% and 1.35%，respectively. There were no lithium dendrites on the anode surface.

low-temperature charging； secondary particulate graphite； aqueous binder； low-temperature electrolyte

许汉良(1976-)，男，福建人，珠海市鹏辉电池有限公司总经理，研究方向：锂离子动力电池，本文联系人；

广东省科技计划项目(2013B090500025)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.008

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0093-04

2016-11-04

王 林(1981-)，男，海南人，珠海市鹏辉电池有限公司工程师，研究方向：锂离子动力电池开发；

张 帆(1982-)，男，湖南人，珠海市鹏辉电池有限公司工程师，研究方向：锂离子电池开发；

毛继勇(1989-)，男，河南人，珠海市鹏辉电池有限公司工程师，研究方向：锂离子电池材料开发。