磷酸浓度与温度对Pt/C催化氧还原反应的影响

程 星，吕 勇，贾志勇

(1.武汉科技大学机械自动化学院，湖北 武汉 430081； 2.湖北文理学院机械与汽车工程学院，湖北 襄阳 441053)

磷酸浓度与温度对Pt/C催化氧还原反应的影响

程 星1，2，吕 勇1，贾志勇1，2

(1.武汉科技大学机械自动化学院，湖北 武汉 430081； 2.湖北文理学院机械与汽车工程学院，湖北 襄阳 441053)

采用旋转圆盘电极分析技术分析高温质子交换膜燃料电池中磷酸浓度和温度对Pt/C催化氧还原反应的影响。Pt/C催化氧还原反应的动力学电流密度和扩散极限电流密度随着磷酸浓度的增加逐渐减小，当磷酸浓度增至100%时，电流密度降为0，氧还原催化过程完全被抑制；而磷酸温度的升高则会使电流密度有所增加，但增量很小，不能满足实际应用的需要。磷酸浓度的增加对Pt/C催化氧还原反应具有严重的抑制作用，而温度变化的影响有限。

磷酸； 浓度； 温度； Pt/C催化剂； 氧还原反应

基于磷酸(H3PO4)浸渍聚苯并咪唑(H3PO4/PBI)膜的高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)，因电解质浓磷酸具有较低的蒸气压，可在100～200 ℃的温度下运行[1-2]。与基于全氟磺酸膜(如Nafion膜)的低温质子交换膜燃料电池(LT-PEMFC)相比，HT-PEMFC具有较高的抗CO和SO2中毒能力、较快的反应速率，且高温简化了电池单相的水、热管理，提高了废热产物的利用效率[1-2]。HT-PEMFC作为高效、环保的发电机，在发电站和便携式电源等领域具有广泛的应用前景[3]。

电催化反应速率由催化剂自由活性位数及反应物的质量传输所决定。H3PO4具有对Pt活性位的强吸附和毒化能力，且对气态反应物的溶解度小、传输速率慢，是导致HT-PEMFC电流密度较低的关键原因。H3PO4的存在，抑制了催化剂的催化氧还原活性，升高浓度[2]和温度[4]后，影响更明显；增加浓度[1]会降低O2溶解度和扩散率，升高温度[5]则会促进O2扩散率升高；但相关研究尚未系统全面地解释H3PO4浓度和温度影响铂碳(Pt/C)催化氧还原性能的变化过程及具体机理。

本文作者采用旋转圆盘电极(RDE)技术和控制变量法，分析Pt/C催化剂在不同浓度及不同温度下的H3PO4溶液中的氧还原催化性能。

1 实验

1.1 玻碳电极的修饰

将5.0 mg 60% JM Pt/C催化剂加到2.460 ml甲酸(Sigma-Aldrich公司，AR)、0.05 ml 5% Nafion(Du Pont公司)和0.04 ml超纯水(18.2 MΩ·cm)的混合溶液中，室温下超声波处理30 min，分散均匀，用移液枪移取10 μl浆液，涂覆在玻碳电极表面，空气中干燥后移至真空干燥器中，干燥5 min，即得到修饰的电极。在一个聚醚醚酮(PEEK)圆筒中心嵌入直径5 mm的玻碳圆盘，制得实验使用的玻碳电极。

1.2 H3PO4的配制

将30% H2O2(Sigma-Aldrich公司，AR)和85% H3PO4(Sigma-Aldrich公司，AR)按质量比3∶10混合，然后在160 ℃下加热20 h，去除残留的杂质和水分，即制得100% H3PO4。

测试用0.1 mol/L、1.0 mol/L、5.0 mol/L及19.0 mol/L H3PO4均由100% H3PO4配制得到。

1.3 电化学性能测试

电化学性能测试采用三电极体系，其中工作电极为制备的Pt/C催化剂修饰的玻碳电极，参比电极为可逆氢电极(RHE)，对电极为铂丝，电解液为0.1 mol/L HClO4溶液(Sigma-Aldrich公司，AR)或配制的不同浓度H3PO4溶液。

修饰的玻碳电极置于CTV101型旋转圆盘电极装置(法国产)上。在带有夹层的可油浴调温Pyrex电解池中，加入120 ml左右某一浓度的电解液，并与CC-202C型浸入式温度控制器(德国产)相连，调整电解液温度至待测值。连接所有电极至VersaSTAT4电化学工作站(美国产)上，进行电化学测试。

循环伏安(CV)测试在通入高纯氮气的电解液中进行，电位为0.05～1.20 V(vs.RHE)。以100 mV/s的速度扫描30次，清除杂质并活化工作电极；以50 mV/s的速度扫描5次，获取计算Pt电化学活性比表面积用的曲线；以10 mV/s的速度扫描5次，获取Pt氧还原的背景电流。

氧还原反应(ORR)测试在氧气饱和的电解液中进行，电位为0.05～1.20 V (vs.RHE)，转速为1 600 r/min，以10 mV/s的速度扫描5次，获取Pt的ORR曲线。

更换不同浓度的电解质或者改变电解液温度至25 ℃、40 ℃、80 ℃、120 ℃或150 ℃，开始新的测量。

2 结果与讨论

2.1 CV曲线

Pt/C催化剂在不同浓度和温度的电解液中的CV曲线见图1。

图1 Pt/C催化剂在不同电解液中的CV曲线Fig.1 CV curves of Pt/C catalyst in different electrolytes

对氢的脱附峰求积分，并根据式(1)计算Pt/C的电化学活性比表面积(S)，结果见表1。

(1)

式(1)中：QH为氢脱附峰的电量；Pt表面饱和吸附单层氢所需电荷为210 μC/ cm[6]；LPt为Pt的负载量。

表1 Pt/C催化剂在不同电解液中的电化学活性比表面积Table 1 Electrochemical active specific area of Pt/C catalyst in different electrolytes

2.2 ORR曲线

Pt/C催化剂在不同电解液中的ORR曲线见图2。

图2 Pt/C催化剂在不同电解液中的ORR曲线Fig.2 ORR curves of Pt/C catalyst in different electrolytes

(2)

jd=0.620nFD2/3cv-1/6ω1/2

(3)

式(2)、(3)中：j是0.90 V处实际测量的电流密度，jd是ORR曲线的极限电流密度，取自0.40 V(vs.RHE) 处的实测值[2，6]，电流密度由电流除以RDE几何面积(0.125 6 cm2)得到，n是电子转移的数目，ω是RDE旋转速率，F是法拉第常数，D和c分别是O2在电解质溶液中的扩散系数和浓度，ν是溶液的动力学黏度。

表2 Pt/C催化剂在不同电解液中0.90 V处的动力学电流密度

Table 2 Kinetics current density at 0.90 V of Pt/C catalyst in different electrolytes

电解质浓度/mol·L-1温度/℃j/mA·cm-2HClO40.12513.2640.1251.2111.0251.1065.0250.564H3PO419.0250.02919.0400.06719.0800.23619.01200.36119.01500.778

H3PO4还可通过抑制氧气转移到催化剂表面而对ORR产生影响。由式(3)可知，O2在电解质本体溶液中的扩散主要受3个因素的限制：D、c及ν。从图2(a)可知：极限电流密度随着H3PO4浓度的增加而降低，结合在25 ℃下的研究[1，10]表明：浓度的增加使D和c减小，ν增加，O2的扩散传输受到阻碍。浓度增至100%时，极限电流密度几乎降至0，表明几乎没有氧分子可溶解到电解质并扩散到Pt表面，导致此时Pt基本丧失ORR催化性能。0.1 mol/L H3PO4和0.1 mol/L HClO4电解质溶液中的极限电流密度基本相同，表明在低电解质浓度时，电解质的种类仅对催化剂的动力学性能产生较大的影响，而对参与到ORR的氧气数量影响不大。从图2(b)可知：极限电流密度随着H3PO4温度升高而持续增加，结合在100 ℃以下的研究[1，10]表明：温度的升高使c和ν减小，D增大，O2的扩散传输得到促进。

3 结论

致谢：感谢丹麦科技大学(DTU)能源转换与储存系质子传导实验室UpCat(Upscaling Catalyst Fabrication and Application：Incubation of Laboratory Curios to Competitive Fuel Cell Products)项目的支持以及李庆峰教授和胡洋博士后等为实验提供的指导帮助。

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Effect of H3PO4concentration and temperature on Pt/C catalyzing ORR

CHENG Xing1，2，LV Yong1，JIA Zhi-yong1，2

(1.SchoolofMachineryandAutomation，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan，Hubei430081，China；2.SchoolofMechanicsandAutomobileEngineering，HubeiUniversityofArtsandScience，Xiangyang，Hubei441053，China)

The effect of H3PO4concentration and temperature on Pt/C catalytic oxygen reduction reaction(ORR) in high temperature proton exchange membrane fuel cell was studied by rotating disk electrode method.The ORR kinetic current density and diffusion limited current of Pt/C catalyst decreased with the increase of H3PO4concentration，when the concentration increased to 100%，the current density nearly decreased to 0.The current increased when the temperature increased，but the increment was not more enough to meet the needs of practical application.The increasing of H3PO4concentration had a great inhibition effect on ORR of Pt/C catalyst，while the effect of temperature changing was limited.

phosphoric acid； concentration； temperature； Pt/C catalyst； oxygen reduction reaction(ORR)

程 星(1990-)，男，湖北人，武汉科技大学机械自动化学院硕士生，研究方向：电化学、燃料电池催化剂技术；

国家自然科学基金(51475339，51405353)，武汉科技大学-湖北文理学院联合培养研究生短期出国(境)研修项目(湖北文理学院“校政发科〔2015〕10号”)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.003

TM911.47

A

1001-1579(2017)02-0072-04

2016-12-04

吕 勇(1976-)，男，湖北人，武汉科技大学机械自动化学院教授，博士生导师；研究方向：监测、控制与诊断软件系统开发，机械动力学；

贾志勇(1972-)，男，湖北人，湖北文理学院机械与汽车工程学院副教授，硕士生导师；研究方向：电动车动力电池材料性质及应用，本文联系人。