三元正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2的研究进展

王义飞，武行兵，王双双，臧 强

( 合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究院，安徽 合肥 230011 )

·综 述·

三元正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2的研究进展

王义飞，武行兵，王双双，臧 强

( 合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究院，安徽 合肥 230011 )

对含有Ni、Co和Al等3种金属元素的镍钴铝酸锂(LiNi1-x-yCoxAlyO2)的合成工艺、离子掺杂和表面包覆等改性方法的研究进展进行综述，展望LiNi1-x-yCoxAlyO2的商业化应用前景和发展趋势。

锂离子电池； LiNi1-x-yCoxAlyO2； 正极材料； 合成； 热稳定性

商品化锂离子电池使用的正极材料，按结构主要分为3类[1-2]：①六方层状晶体结构的LiCoO2；②立方尖晶石晶体结构的LiMn2O4；③正交橄榄石晶体结构的LiFePO4。层状镍钴铝酸锂是具有较高商用价值的正极材料之一[3]，其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与LiNiO2结构相似，类似于α-NaFeO2型层状结构，氧离子在三维空间成紧密堆积，占据晶格的6c位，Li+与镍、钴、铝离子填充于由氧离子围成的八面体孔隙中，二者相互交替隔层排列，Li+占据岩盐结构3a位，镍、钴及铝离子占据3b位。因比容量高、成本较低等特点，LiNi1-x-yCoxAlyO2已成为高镍系正极材料研究的重点。

针对上述三元正极材料所出现的问题，研究者提出多种措施来予以解决，主要有3个方面：改进合成工艺、离子掺杂和表面修饰等，包含三元材料前驱体的合成方法筛选、锂源的遴选、煅烧温度、烧结气氛、掺杂元素及含量和表面包覆物质的选择等。本文作者对这些研究进行了综述。

1 LiNi1-x-yCoxAlyO2的合成方法

目前，制备商业化的三元正极材料时，主要先采用共沉淀法合成所需化学计量比的镍钴铝碳酸盐或氢氧化物前驱体，再加入过量的锂盐，通过高温固相法烧结得到产品。实验研究中，通过高温固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法及熔盐法等方法制备三元正极材料。

1.1 共沉淀法及参数优化

陈勃涛[7]以氢氧化钠与碳酸钠为沉淀剂，合成前驱体Al/Co部分取代的α型Ni(OH)2，再与Li(OH)2混合，最后在氧气气氛中烧结，得到球形LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。产物的振实密度达2.2 g/cm3，以0.5 mA的电流在3.0～4.3 V循环，首次充、放电比容量分别为210.3 mAh/g、179.7 mAh/g，库仑效率为85.4%。以β-Ni0.85Co0.15(OH)2为前驱体合成的LiNi0.85Co0.15O2与掺杂Al的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2相比，尽管首次放电容量与库仑效率均降低，但循环性能有所提高，第50次循环的比容量为初始值的89.5%。Al盐沉淀的特殊性，会影响沉淀后Al3+的分布和球形度，进而影响电化学性能。

1.2 固相法

崔妍等[8]以镍钴铝氢氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体为原料，分别以氢氧化锂和硝酸锂为锂源，通过高温固相法制得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。以硝酸锂为锂源合成的样品整体性能更好，在800 ℃、10 h条件下制备的产物在3.0～4.3 V放电，1C首次放电比容量为172.7 mAh/g，循环100次的容量保持率为92.1%。硝酸锂本身的活性大，具有一定的氧化性，更容易使Ni2+氧化成Ni3+，因此合成时间较短。

1.3 溶胶-凝胶法

夏书标等[9]采用溶胶-凝胶法制备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，溶剂分别为水、乙醇、乙二醇和丙三醇。采用有机溶剂制备的样品，(018)/(110)峰分裂明显，但向小角度偏移，晶间距增大，平均颗粒尺寸为0.4 μm，小于以水为溶剂制备的样品颗粒尺寸0.5 μm，其中，以乙醇、乙二醇为溶剂制备的样品，出现了部分大尺寸的单晶颗粒。采用有机溶剂制备的样品，整体而言充放电性能低于以水为溶剂的样品，但是以乙醇为溶剂制备的样品，首次放电(0.2C、2.75～4.25 V)比容量为197.33 mAh/g，与以水为溶剂的样品(200.66 mAh/g)相当，以1.0C循环50次，容量保持率由以水为溶剂样品的87.1%增大至94.4%。这是因为大尺寸单晶颗粒的存在，有利于材料循环性能的提高。

1.4 燃烧法

P.Kalyani等[10]用尿素辅助燃烧法制备出钴、铝部分取代镍的固溶体材料LiNi0.7Al0.3-xCoxO2(x=0、0.10、0.15、0.20和0.30)。添加过量10%的Co，能抑制Li+嵌入时发生的相变，电化学性能的提升主要归于掺杂在基体LiNiO2中的Al3+和Co3+的协同作用，而含量多少并不影响相变过程。

1.5 熔融盐法

汤宏伟等[11]利用低共熔组成的0.38LiOH-0.62LiNO3混合锂盐体系，与高密度前驱体Ni0.8Co0.2-xAlx(OH)2在低温下自混合，制备高密度Co-Al共掺杂的LiNi0.8Co0.2-xAlxO2。产物具有规整的层状α-NaFeO2结构，其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的振实密度高达2.97 g/cm3，以0.2C在3.0～4.3 V充放电，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的首次放电比容量达167.5 mAh/g，第50次循环的比容量为161 mAh/g，容量保持率为96.1%。

2 LiNi1-x-yCoxAlyO2的热稳定性

S.M.Bak等[12]结合原位时间分辨的X射线衍射(TRXRD)和质谱(MS)两种分析方法，研究正极材料的热分解机理，阐述了LixNi0.8Co0.15Al0.05O2充电到x=0.50、0.33和0.10时，热分解时结构变化与析气之间直接的关系。O2与CO2的产生，与热分解过程中发生的相变密切相关，如Li0.1Ni0.8Co0.15Al0.05O2在约175 ℃时氧释放严重，伴随着从层状到无序的尖晶石相结构变化。释放的氧气具有高度的活性，引起PVDF黏结剂和导电碳、电极碳的分解，导致在比预期低的温度下产生额外的CO2。在过充状态下，材料发生相变，相转变的动力学与脱锂深度和阳离子迁移路径有关。相转变过程过渡金属阳离子的迁移可采取两种不同的路径：①经过近邻四面体到对面相邻的八面体；②从一个八面体位置直接到近邻八面体位置。Co K边X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收谱精细结构(EXAFS)分析发现，大部分的Co3+占据四面体位置，使相转变到岩盐结构的温度升高。M.Guilmard等[13]研究认为：在四面体环境中，Al3+更稳定，可能优于Ni2+由主晶层迁移到尖晶层，也就是优先进入四面体，而低自旋的Ni4+在四面体场中不稳定，需要从低自旋转为高自旋，Ni3+(d7)迁移到四面体位置，相应就会有O2放出。氧的释放会产生大量的氧空位，从而降低过渡金属阳离子从四面体到Lioct层的八面体位置迁移的活化势垒。相比之下，Al3+在中间四面体位置是稳定的，使得阳离子重整形成类尖晶石相的变化更加困难。随着Al含量的增加，相转变温度会提高，因此LiNi1-x-yCoxAlyO2会比LiNO2在高脱锂状态下更稳定。S.Hwang等[14]利用透射电子显微镜分析得到，充电时在LiNi1-x-yCoxAlyO2粒子表面的晶体和电子结构是不均匀的。由于动力学的影响，粒子表面Li的脱出量更大，导致结构不稳定。这些不稳定因素导致过渡金属离子的还原，通过失去氧，以维持材料电中性，因此在材料表面形成了新相及孔隙，而富Ni材料结构的不稳定是对电池不利的。高温加速循环测试表明：LiNi1-x-yCoxAlyO2发生快速的功率衰减，主要是在其表面生成了具有岩盐结构的非电化学活性类NiO。此外，适当的表面涂层可能是延长电池寿命和提高电池稳定性的一种途径。无序的尖晶石结构形成后，会继续向NiO型岩盐结构相变并放出更多的氧。在从无序的尖晶石到岩盐相的相变过程中，过渡金属阳离子在四面体位置立即移动到八面体。综上所述，岩盐相NiO的生成是导致循环性能和安全性能变差的主要原因。延缓或抑制岩盐相的生成，可提高LiNi1-x-yCoxAlyO2的电化学性能和安全性。对LiNi1-x-yCoxAlyO2进行掺杂和表面改性，可抑制岩盐相的生成。

S.Sivaprakash等[15]研究了不同掺杂元素的作用，如Ti4+能增强材料脱锂态的热稳定性；Rh3+可通过抑制相转变增强热稳定性，改进锂的扩散；Al3+可改进结构稳定性，抑制相转变增强热稳定性，降低电池的阻抗；Mg2+可提高材料的电导率和增强锂的扩散能力。P.Y.Liao等[16]发现：Mg掺杂可改善电池的循环性能，减轻电极极化。当LiNi0.6-yMgyCo0.25Mn0.15O2(0≤y≤0.08)的y=0.03时，性能最佳，在55 ℃时下以0.2C在3.0～4.5 V循环30次，比容量由首次循环的214.00 mAh/g降至199.02 mAh/g，容量保持率为93%。

Y.M.Chung等[17]采用有机物聚苯胺原位聚合LiNi1-x-yCoxAlyO2，聚苯胺与金属氧化物粒子相互作用，产生良好的链接，在放电过程中，有利于锂的嵌入，因此，聚苯胺涂层有利于稳定基体的结构和降低复合材料的阻抗，可起到抑制循环过程中的相变反应和提高倍率性能的作用，有利于提高电化学性能。氧化物包覆的主要目的是防止HF的侵蚀，抑制表面副反应的发生，其中，一些包覆材料优先与HF反应，生成惰性物质。主要的包覆方法有湿法和干法两种，如溶胶-凝胶法包覆TiO2和干法包覆SiO2。Y.Cho等[18]用TiO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，以1C(190 mA)电流在60 ℃下循环(3.0～4.3 V)30次，未包覆样品的比容量为40 mAh/g，而包覆TiO2的样品为71 mAh/g。提升的可能原因是：在TiO2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2之间形成了固溶体，抑制了NiO相在尖晶石相LiNi2O4中的形成。Y.Cho等[19]用SiO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，在60 ℃时，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/SiO2的库仑效率(0.1C，放电截止电压3.0 V，1C=3.8 mA/cm2)为95%，比未包覆样品高2%，以1.0C放电(截止电压3.0V)，循环40次，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/SiO2的比容量(101 mAh/g)为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(41 mAh/g)的2.5倍，主要是表面高分散性的硅元素，与表面形成固溶体，减弱了正极材料与电解液在高温(60 ℃)时的反应。氟化物AlF3包覆可起到提高长期循环性能的作用[20]。在高温55 ℃下，以1C(200 mA)在3.0～4.2 V循环500次，包覆产物的容量保持率为55.9%，而未包覆样品仅有11.7%。包覆层减小了HF对过渡金属的溶解，抑制了循环过程中电子转移阻抗的升高。磷酸盐也是研究较多的包覆材料，如纳米Co3(PO4)2包覆层在烧结过程中能与Li2CO3、LiOH等杂质发生反应[21]，抑制材料在循环过程中的相变反应、抑制LiNi1-x-yCoxAlyO2与电解液的副反应。在高温90 ℃下的长期储存后，纳米Co3(PO4)2包覆样品仍保持层状结构，而未包覆样品发生向尖晶石相的转变，可能是Ni4+溶于电解液所致[22]。

3 LiNi1-x-yCoxAlyO2的优化改性研究

LiNi1-x-yCoxAlyO2三元材料的合成方法较多，但材料具有一些本征的缺点，如难以制备纯相的结构材料、振实密度低、充放电效率低、高温性能差和不可逆容量损失大等。针对这些问题，人们采用离子掺杂、表面包覆等措施进行改善。

3.1 LiNi1-x-yCoxAlyO2的离子掺杂改性

在三元材料晶格中掺杂一些金属离子和非金属离子，不仅可提高电子电导率、离子电导率和电池的输出功率密度，还可提高三元材料结构的稳定性，尤其是热稳定性。H.Kondo等[23]掺杂Mg制得LiNi0.75Co0.15Al0.05Mg0.05O2，在60 ℃时，以2C在3.0～4.1 V循环500次，容量仅衰减9%，而未掺杂的材料衰减了15%。Mg掺杂可减少Ni、Li混排，稳定层状结构，抑制循环过程中的相态变化，降低阻抗。

3.2 LiNi1-x-yCoxAlyO2的表面包覆

胡国荣等[24]采用共沉淀方法在LiNi0.8Co0.15Al0.05(OH)2球形粒子表面包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，再在氧气气氛中煅烧，合成复合层状材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.97(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.03O2。产物在2.8～4.3 V充放电，0.1C首次放电比容量为188.2 mAh/g；0.2C循环100次的容量保持率为96.2%；在55 ℃下以0.2C循环100次，放电比容量保持在163.2 mAh/g。

刘万民等[25]以液-液预氧化方式制备的前驱体为Ni0.8Co0.15Al0.05OOH，Ni的平均氧化态为+3.0；该前驱体在氧气气氛下750 ℃焙烧10 h得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。该材料阳离子混排程度小，结构有序，Ni的平均氧化态高，电化学性能好；在2.8～4.3 V充放电，0.2C首次放电比容量达192.1 mAh/g，循环50次的容量保持率为94.8%。

4 总结与展望

正极材料是影响电池能量密度的瓶颈。三元镍钴铝酸锂是目前商品化中比容量较高的正极材料。人们围绕不同组分的三元材料，在优化合成工艺、离子掺杂、表面包覆及改性等方面开展了大量的工作。现有的镍钴铝酸锂还存在首次充放电效率不高、高温循环性能、热稳定性和安全性差等弊端和不足。

今后的主要研究趋势有以下几点：

由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料向具有更高比容量的高镍系三元材料发展，Ni含量提高以提升材料的容量，Co掺杂可稳定材料的结构，减少阳离子混排，Al不具有电化学性，但可进一步稳定材料的结构，如Ni物质的量分数为85%～88%的样品；

采用优化合成工艺、离子掺杂、表面包覆或改性，来提高材料的循环性能、热稳定性能和首次充放电效率等电化学性能；优化与之匹配的电解液，合适的添加剂能抑制过渡金属离子的溶解，以及减缓电解液与三元材料发生副反应，从而延长电池的使用寿命，提高安全性；

工业化生产主要使用共沉淀法合成前驱体，再通过高温固相法合成三元材料，需严格控制材料中过渡金属离子的化学计量比，选择合适的络合剂和沉淀剂，提高产品质量的一致性和稳定性。

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Research progress in ternary cathode materials LiNi1-x-yCoxAlyO2

WANG Yi-fei，WU Xing-bing，WANG Shuang-shuang，ZANG Qiang

(TheEngineeringResearchInstituteofHefeiGuoxuanHigh-TechPowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei，Anhui230011，China)

The latest research progress on ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxAlyO2was reviewed in terms of syntheis technology，doping，and coating modifications. Its commercial application prospects for Li-ion battery were discussed and prospected.

Li-ion battery； LiNi1-x-yCoxAlyO2； cathode material； synthesis； thermal stability

王义飞(1984-)，男，安徽人，合肥国轩高科动力能源有限公司工程师，博士，研究方向：锂离子电池，本文联系人；

国家高技术研究发展(863)计划(2015AA034601)，安徽省科技攻关项目(1301021011)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.013

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0112-04

2016-10-29

武行兵(1984-)，男，安徽人，合肥国轩高科动力能源有限公司工程师，研究方向：锂离子电池；

王双双(1985-)，男，山东人，合肥国轩高科动力能源有限公司工程师，研究方向：锂离子电池；

臧 强(1986-)，男，安徽人，合肥国轩高科动力能源有限公司工程师，研究方向：锂离子电池。