溶胶-凝胶法制备Nb掺杂TiO2的电化学性能

张松通，李 萌，邱景义，余仲宝

( 防化研究院，北京 100191 )

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溶胶-凝胶法制备Nb掺杂TiO2的电化学性能

张松通，李 萌，邱景义，余仲宝

( 防化研究院，北京 100191 )

溶胶-凝胶法制备不同晶型的铌(Nb)掺杂二氧化钛(TiO2)，并对电化学性能进行研究。550 ℃烧结的锐钛矿相Nb掺杂TiO2具有良好的电化学性能，循环(1～3 V)50次后，仍有190 mAh/g的比容量。600～700 ℃烧结的样品为锐钛矿/金红石混合相，随着温度的升高，金红石相的含量逐渐增加，电化学性能逐渐变差。

溶胶-凝胶； 铌掺杂； 二氧化钛(TiO2)； 电化学性能

二氧化钛(TiO2)用作锂离子电池负极材料的缺点是电导率低、Li+扩散系数小。提高TiO2电化学性能的改性方法主要有：制备特殊形貌的纳米结构、包覆导电层和掺杂。

F.Wu等[1]采用水热法合成了TiO2纳米线，以20 mA/g在1～3 V充放电，首次充放电比容量分别达到283 mAh/g和236 mAh/g，库仑效率可达98%。Y.Ma等[2]采用溶剂热法制备出均匀的直径6～8 nm的多孔TiO2纳米微球，具有较好的倍率性能，2C放电(1～3 V)具有180 mAh/g的比容量，10C具有125 mAh/g的比容量。S.J.Park等[3]采用水热法制备了碳包覆的一维TiO2纳米结构，以250 mA/g的电流在1～3 V循环50次，未包覆的TiO2比容量最高为210 mAh/g，包覆后可达288 mAh/g。M.Rahman等[4]通过采用回流法制备了银包覆的锐钛矿相TiO2纳米带和纳米管，以120 mA/g的电流在1～3 V循环50次，比容量为102.39 mAh/g，具有很高的库仑效率(约100%)。Z.Ali等[5]用溶胶-凝胶法和溶剂热法制备了锌掺杂的TiO2纳米颗粒，具有优异的倍率性能，5C放电(1～3 V)的比容量为110 mAh/g，以1C循环100次，容量保持率为87%。J.Y.Shen等[6]用水热法制备了多孔微米球形貌的锐钛矿相/金红石相混合相的TiO2，倍率性能和循环性能良好，30C放电(1～3 V)有103 mAh/g的比容量，以1C循环100次，仍有170 mAh/g的比容量，锐钛矿相/金红石相混合相的TiO2存在的晶界，有利于提高Li+的扩散和电子的转移。Y.Wang等[7]改变掺杂Nb的量，发现当掺Nb的量为6.5%时，制备的TiO2电化学性能最好，以1/6C在1～3 V循环100次，仍有160 mAh/g的比容量。

包覆或掺杂可提高TiO2电化学性能，但TiO2具有较多的晶体结构，对哪种晶型的TiO2掺杂效果更好，本文作者尚未见文献报道。有鉴于此，本文作者拟采用溶胶-凝胶的方法制备Nb掺杂的TiO2，调整烧结制度，制备不同晶型的TiO2，并进行电化学性能研究。

1 实验

1.1 负极材料的制备

按Nb掺杂量为6%的化学计量比制备TiO2，量取2.7 ml去离子水、0.28 ml醋酸(上海产，AR)及17 ml无水乙醇(北京产，AR)，搅拌1 h，制成A液；称取7.998g钛酸四丁酯(上海产，AR)、量取0.75 ml乙酰丙酮(上海产，AR)及10 ml无水乙醇，搅拌1 h，制成B液；称取0.405g氯化铌(上海产，AR)，迅速倒入20 ml无水乙醇中，搅拌2 h，制成C液。将A液加入B液中，搅拌2 h，再倒入C液，继续搅拌4 h，常温静置陈化2 d，在烘箱中120 ℃烘干20 h，得到前驱体。在空气气氛中进行烧结，烧结制度为：以2 ℃/min的速度升到300 ℃，保温2 h，分别升温到最终的烧结温度500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃和750 ℃，保温2 h后，随炉自然冷却，得到产物Nb掺杂的TiO2。

1.2 材料的结构与形貌分析

用NETSCH STA 449C热分析仪测试前驱体，截止温度为950 ℃，升温速率为2 ℃/min；用X-Pert PRO X射线衍射仪(荷兰产)进行物相分析，CuKα，管流20 mA、管压40 kV，扫描速度为4 (°)/min，扫描步宽为0.02 °；用SIRION-100场发射扫描电镜(荷兰产)和F20 200kV透射电镜(美国产)进行形貌观察。

1.3 电池的组装

将制备的TiO2、聚偏氟乙烯(上海产，电池级)和乙炔黑(上海产，电池级)按质量比8∶1∶1充分混合，添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(上海产，AR)搅拌4 h，制成浆料，均匀涂覆在10 μm厚的铜箔(上海产，>99.9%)上，在120 ℃下真空(<0.1 Pa)烘干6 h，以10 MPa的压力压制成直径13 mm的电极，活性物质载量为5～10 mg/cm2。

以金属锂片(天津产，>99.9%)为对电极，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1，北京产，电池级)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池。

1.4 电化学性能测试

用CT2001A充放电系统(武汉产)对电池进行充放电和倍率性能测试，电压为1～3 V。先以0.10C恒流充至3 V，转恒压充至电流小于0.01C；再以0.10C、0.50C、1.00C、2.00C和5.00C恒流放电至1 V。用CHI660电化学工作站(上海产)测试交流阻抗谱，电压为1～3 V，频率为0.01 Hz～100 kHz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

Nb掺杂TiO2前驱体的热重差热分析(TG-DGA)曲线见图1。

从图1可知，第1个失重台阶位于20～200 ℃，失重率约为19.13%，是残留的水和有机溶剂的蒸发所致，对应着DTA中的“V”型吸热-放热曲线，其中在61.53 ℃出现了一个吸热峰；第2个失重台阶位于200～400 ℃，失重率约为16.93%，是干凝胶中残余有机物的炭化分解所致，对应着DTA中的“M”型吸热-放热曲线，在272.47 ℃和339.66 ℃出现了2个放热峰；第3个失重台阶位于400～500 ℃，失重率约为8.16%，从对应着的DTA曲线可知，在467.07 ℃出现了放热峰，是凝胶中残余碳的进一步燃烧，无定形转化为晶型结构所致。

图1 Nb掺杂TiO2前驱体的TG-DTA曲线Fig.1 Thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) curves of Nb-doped TiO2 precursor

2.2 样品的XRD分析

图2是在不同温度下烧结Nb掺杂的TiO2的XRD图。

图2 不同温度下烧结Nb掺杂的TiO2的XRD图Fig.2 XRD pattern of Nb-doped TiO2 sintered at different temperatures

从图2可知，随着温度的升高，样品由锐钛矿相转变为过渡相锐钛矿相/金红石相混合相，最后完全转变为金红石相。在500 ℃和550 ℃烧结的样品为纯锐钛矿相TiO2，在600 ℃、650 ℃和700 ℃烧结的样品为锐钛矿相/金红石相-混合相TiO2，在750 ℃烧结的样品为纯金红石相TiO2。结合热重曲线可知，实验过程中，在烧结制备TiO2时没有出现锐钛矿相TiO2向金红石相突然转变的温度点，而是有一个过渡的锐钛矿相/金红石相混合相TiO2。这个过程发生在600～750 ℃。采用k值法半定量地计算了在600 ℃、650 ℃和700 ℃烧结的样品中锐钛矿相和金红石相含量。在600 ℃、650 ℃和700 ℃烧结的样品，锐钛矿相分别占96%、73%和35%，金红石相分别占4%、27%和65%。实验结果表明：随着温度的升高，样品由锐钛矿相逐渐转变为金红石相。

2.3 样品的表面形貌分析

在不同温度下烧结的Nb掺杂TiO2的SEM图见图3。

图3 不同温度下烧结Nb掺杂的TiO2的SEM图Fig.3 SEM photographs of Nb-doped TiO2 sintered at different temperatures

从图3可知，随着温度的升高，颗粒尺寸逐渐增大、粒径分布逐渐增加，从球形逐渐变为形状不规则的大颗粒。在500 ℃和550 ℃烧结出的纯锐钛矿相样品，颗粒大小均匀，为球状形貌，在550 ℃烧结出的样品，颗粒比在500 ℃烧结出的样品略有增加。在600 ℃、650 ℃和700 ℃烧结出的锐钛矿相/金红石相-混合相样品，由球状颗粒和不规则的颗粒共同组成，颗粒的不规则程度随着温度的升高而增加。在750 ℃烧结出的金红石相样品为明显的不规则大颗粒。

图4是在550 ℃、700 ℃和750 ℃下烧结的Nb掺杂的TiO2的HRTEM图。

图4 不同温度烧结Nb掺杂TiO2的HRTEM图Fig.4 High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) photographs of Nb-doped TiO2 sintered at different temperatures

图4(a)中的晶格条纹清晰，晶格间距为0.355 nm，对应着锐钛矿相结构的(101)晶面；图4(b)的晶格间距为0.348 nm，对应着锐钛矿相结构的(101)晶面；图4(c)的晶格间距为0.324 nm，对应着金红石相结构的(110)晶面，证明了该样品同时具有锐钛矿相结构和金红石相结构；图4(d)的晶格间距为0.326 nm，对应着金红石相结构的(110)晶面。

2.4 电化学性能分析

在不同温度下烧结的Nb掺杂的TiO2在不同倍率下的循环性能见图5。

图5 不同温度下烧结的Nb掺杂的TiO2循环性能Fig.5 Cycle performance of Nb-doped TiO2 sintered at different temperatures

从图5可知，在550 ℃烧结的样品的电化学性能最好，有较高的容量和良好的倍率性能，1C时有160 mAh/g的比容量，5C时仍有104 mAh/g，且循环性能良好，第50次循环的比容量仍有190 mAh/g。在500 ℃烧结的样品，倍率性能和循环性能相对较差；在600 ℃烧结的样品，循环稳定性要比在550 ℃烧结的样品好，但容量略低；在700 ℃、750 ℃烧结的样品，电化学性都极差，在循环初始时，0.1C比容量都只有60 mAh/g，0.5C时只有30 mAh/g，当倍率增大到1.0C时，放不出电。

造成上述现象的原因是：在500 ℃烧结的样品，结晶度要差一点，且颗粒太小，颗粒容易团聚；在550 ℃烧结的样品，结晶度有所提高，颗粒尺寸略有增加，粒径分布均匀，因此电化学性能得到提到；在600 ℃烧结的样品，颗粒尺寸进一步增加，但由于含有微量的金红石相，导致容量比在550 ℃烧结的样品略有下降。

常温下分别测试了在不同温度下烧结的Nb掺杂TiO2的交流阻抗谱，如图6所示。

从图6可知，在500 ℃和550 ℃烧结的样品，电荷转移阻抗分别为25 Ω和30 Ω；在600 ℃和700 ℃烧结的样品，电荷转移阻抗分别约为26 Ω和65 Ω；在750 ℃烧结的样品，电荷转移阻抗约为350 Ω。烧结温度为500～550 ℃时，随着温度的升高，样品的电荷转移阻抗有微弱的降低；烧结温度为600～750 ℃时，样品的电荷转移阻抗有明显的增加。

图6 不同温度下烧结的Nb掺杂的TiO2的交流阻抗谱Fig.6 AC impedance spectroscopy of Nb-doped TiO2 sintered at different temperatures

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备了不同晶型的Nb掺杂TiO2，并对电化学性能进行研究。在550 ℃烧结的锐钛矿相样品，具有良好的电化学性能，循环(1～3 V)50次仍有190 mAh/g的比容量，原因是Nb掺杂锐钛矿相TiO2具有良好的导电性；在750 ℃烧结的金红石相样品，电化学性能差，原因是Nb掺杂金红石相TiO2材料本身的导电性差；在600～700 ℃时，烧结温度越高，Nb掺杂锐钛矿相/金红石相-混合相TiO2中金红石相的比例越大，电化学性能越差。

[1] WU F，LI X，WANG Z，etal.A novel method to synthesize anatase TiO2nanowires as an anode material for lithium-ion batteries [J].J Alloys Compd，2011，509 (8)：3 711-3 715.

[2] MA Y，JI G，DING B，etal.Facile solvothermal synthesis of anatase TiO2microspheres with adjustable mesoporosity for the reversible storage of lithium ions [J].J Mater Chem，2012，22：24 380-24 385.

[3] PARK S J，KIM H，KIM Y J，etal.Preparation of carbon-coated TiO2nanostructures for lithium-ion batteries [J].Electrochim Acta，2011，56 (15)：5 355-5 362.

[4] RAHMAN M，WANG J Z，WEXLER D，etal.Silver-coated TiO2nanostructured anode materials for lithium ion batteries [J].J Solid State Electrochem，2010，14 (4)：571-578.

[5] ALI Z，CHA S N，SOHN J I，etal.Design and evaluation of novel Zn doped mesoporous TiO2based anode material for advanced lithium ion batteries [J].J Mater Chem，2012，22：17 625-17 629.

[6] SHEN J Y，WANG H，ZHOU Y，etal.Anatase/rutile TiO2nanocomposite microspheres with hierarchically porous structures for high-performance lithium-ion batteries [J].RSC Advances，2012，2：9 173-9 178.

[7] WANG Y，SMARSLY B M，DJERDJ I.Niobium doped TiO2with mesoporosity and its application for lithium insertion [J].Chem Mater，2010，22 (24)：6 624-6 631.

Electrochemical performance of Nb doped TiO2synthesized by sol-gel method

ZHANG Song-tong，LI Meng，QIU Jing-yi，YU Zhong-bao

(InstituteofChemicalDefense，Beijing100191，China)

The Nb-doped titanium dioxide (TiO2) with different crystal structure was synthesized by sol-gel method.The anatase phase Nb-doped TiO2sintered at 550 ℃ had fine electrochemical performance,which could deliver a capacity of 190 mAh/g after 50 cycles (1-3 V).The samples sintered between 600-700 ℃ were mixed anatase/rutile.With the increasing of temperature，the content of rutile increased，but the electrochemical performance became worse.

sol-gel； Nb-doped； TiO2； electrochemical performance

张松通(1989-)，男，河南人，防化研究院工程师，研究方向：电化学，本文联系人；

10.19535/j.1001-1579.2017.02.001

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0065-04

2016-11-20

李 萌(1988-)，女，河南人，防化研究院助理研究员，研究方向：电化学；

邱景义(1981-)，男，山东人，防化研究院副研究员，研究方向：电化学；

余仲宝(1964-)，男，河南人，防化研究院高级工程师，研究方向：电化学。