氧化锌在镍氢动力电池中的应用

蒋志军，张 慧，王 乾，李 文

( 1.淄博国利新电源科技有限公司，山东 淄博 255086； 2.淄博市电容型镍氢动力电池工程实验室，山东 淄博 255086； 3.河北省科学院能源研究所，河北 石家庄 050081 )

氧化锌在镍氢动力电池中的应用

蒋志军1，2，张 慧1，2，王 乾1，2，李 文3

( 1.淄博国利新电源科技有限公司，山东 淄博 255086； 2.淄博市电容型镍氢动力电池工程实验室，山东 淄博 255086； 3.河北省科学院能源研究所，河北 石家庄 050081 )

以氧化锌(ZnO)为添加剂，制备了加锌MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3贮氢合金电极。添加0.5%的ZnO制作的电池，初始开路电压为1.20 V；在1.0～1.6 V循环，0.2C首次放电比容量达到291.7 mAh/g，第100次循环的容量保持率为95.88%，相比于空白MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3电极，分别提高了0.39 V、31.6 mAh/g和5.70%。用该电极制作的200 Ah镍氢动力电池，搁置电压大于1.20 V，在0.8～1.6 V循环，0.2C首次放电容量达到200 Ah，而未加锌的合金电极制作的电池，第3次循环才达到额定容量。ZnO的加入不影响电池标准循环寿命、荷电保持和容量恢复能力。

镍氢动力电池； 氧化锌(ZnO)； 贮氢合金； 电化学性能

镍氢(MH/Ni)动力电池具有高安全性、环境适应性、可回收、长寿命、可大电流充放电等特点[1-3]，近年来逐渐作为纯电动车用车载动力电池得到开发和应用。纯电动车载MH/Ni动力电池的容量通常大于100 Ah，相对于传统混合车用MH/Ni动力电池[4-5]，存在如下问题：搁置电压低而容易误判电池“微短路”；电池活化次数多，在降低良品率的同时，还增加了生产成本，大批量生产受到限制。由于大容量MH/Ni动力电池在近几年才批量进入纯电动大巴车领域，针对电池搁置电压低及活化次数多的研究，鲜有报道。

为了满足应用要求，纯电动车载MH/Ni动力电池需要提高搁置电压、降低活化次数，而负极(即贮氢合金电极)是决定MH/Ni电池性能的关键因素[6]。为此，本文作者探索采用氧化锌(ZnO)作为贮氢合金电极添加剂，并对制备的电极及200 Ah MH/Ni动力电池进行了性能测试。

1 实验

1.1 电极的制作

将MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3贮氢合金(包头产，ML为富镧混合稀土，成分为65.25%La、25.20%Ce、8.43%Pr、1.12% Nd)、羟丙基甲基纤维素(扬州产，电池级)、聚四氟乙烯(PTFE，上海产，60%，电池级)和蒸馏水，按质量比200∶2∶4∶50配制成浆料。将浆料涂覆在泡沫镍(长沙产，面密度为300 g/m2，动力型)集流体表面，在120 ℃下循环热风烘干，用600 mm滚压机(邵阳产)以200 t的压力压至(0.24±0.01) mm厚，再切成20 mm×25 mm的极片，留5 mm白边，用于焊接镍极耳(无锡产，0.15 mm厚)，制成空白MH电极。采用相同的方法，添加相对于MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3贮氢合金质量0.5%的ZnO(深圳产，电池级)，制备加锌MH。

将正极活性物质球形氢氧化镍(新乡产，动力型)、添加剂羟基氧化钴(郑州产，电池级)、羟丙基甲基纤维素、PTFE和蒸馏水按质量比200∶5∶3∶4∶35配制成浆料，涂覆在泡沫镍集流体表面，在130 ℃下循环热风烘干，用600 mm滚压机以200 t的压力压至(0.28±0.01) mm厚，再切成220 mm×132 mm的极片，留5 mm白边，用于焊接镍极耳，制成正极。

1.2 电池的制作

电池采用平面极板叠片的方式制作。按照正、负极活性物质容量配比系数为1.0∶1.2进行配比，叠包组装后，装入方形304不锈钢电池钢壳(淄博产)中，上盖用氩弧焊接，真空注液350 g电解液6 mol/L KOH(四川产，AR) + 0.2 mol/L NaOH(四川产，AR) + 0.1 mol/L LiOH(四川产，AR)，封口。单体电池尺寸为136 mm×38 mm×240 mm，质量为4 kg，额定容量200 Ah。负极添加0.5%氧化锌的标记为加锌电池，未添加氧化锌的标记为空白电池。

1.3 电化学性能测试

将制备的电极浸泡在6 mol/L KOH(成都产，AR)电解液中，真空(真空度为-0.08 MPa)脱气6 h，以除去极片中的气泡，用5 V/200 mA测试系统(深圳产)对制备的电极进行恒流充放电测试。测试体系为两电极，辅助电极为50 mm×50 mm的烧结式氢氧化镍电极[Ni(OH)2/NiOOH，南通产，含钴7%]。在两电极体系下，先以0.2C恒流充电5 h，搁置30 min，再以0.2C恒流放电2.5 h，视作50%放电深度(DOD)。在50% DOD状态下，用RST5200电化学工作站(郑州产)在三电极体系中进行电化学阻抗谱(EIS)测试：以6 mol/L KOH为电解液，氧化汞电极为参比电极，50 mm×50 mm的烧结式氢氧化镍电极为辅助电极，频率为100 kHz～0.01 Hz，振幅为5 mV。

制备的200 Ah电池经真空注液后，用Fluke 287C万用表(沈阳产)测量电压，在常温下搁置3 h后，转入高温房中，在50 ℃下搁置24 h，然后用5 V/50 A测试系统(深圳产)对电池进行化成，即以0.2C充电7 h，0.2C放电至0.8 V或7 h(先到为准)，重复3次，环境温度为25 ℃。

化成后的电池按GB/T 31484-2015 《电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法》[7]进行标准循环寿命测试；按GB/T 31486-2015 《电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》[8]进行荷电保持与容量恢复能力测试。

2 结果与讨论

2.1 电极恒流充放电性能

不同电极的0.2C首次充放电曲线见图1。

图1 不同电极的0.2 C首次充放电曲线Fig.1 Initial charge-discharge curves of different electrodes at 0.2 C

从图1可知，相比空白电极，加锌电极的初始开路电压较高，达到1.20 V，可能是加入的ZnO与电解液中的强碱反应生成可溶物，使电极内部形成多孔洞的三维网络，加快了电解液OH-的浸透。加锌MH电极和空白MH电极的首次放电比容量分别为291.7 mAh/g、260.1 mAh/g，加锌电极高出31.6 mAh/g，基本达到MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3贮氢合金的活化容量。

不同电极前10次循环的放电比容量见图2。

图2 不同电极前10次循环的放电比容量Fig.2 Specific discharge capacities of different electrodes in first 10 cycles

从图2可知，加锌MH电极2次循环就可活化，达到最高容量，而空白MH电极需要5～6次循环才能达到，表明加锌电极比空白电极更容易活化。

不同电极100次循环的放电比容量见图3。

图3 不同电极100次循环的放电比容量Fig.3 Specific discharge capacities of different electrodes in 100 cycles

从图3可知，加锌MH电极具有良好的循环性能，循环100次的容量保持率为95.88%，比空白MH电极提高了5.70%。ZnO的加入并未影响贮氢合金的循环性能。

2.2 电极的电化学阻抗

不同电极50% DOD状态下的EIS见图4。

图4 不同电极50%DOD状态下的EISFig.4 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of different electrodes at the state of 50% depth of discharge(DOD)

从图4可知，电极的EIS均由高、中频区半圆及低频区斜线组成。与空白MH电极相比，加锌MH电极的接触电阻及电荷转移电阻减小，即电极反应过程的阻力降低。

结合电极恒流充放电测试结果可知，添加ZnO可提高贮氢合金的活化效率。

2.3 电池的搁置电压

组装的200 Ah电池的搁置电压变化曲线见图5。

图5 组装的200 Ah电池的搁置电压变化曲线Fig.5 Shelved voltage changing curves of assembled 200 Ah battery

从图5可知，未注液时，电池的搁置电压基本一致；当电解液注入0.5 h后，加锌电池的搁置电压就快速上升到1.20 V，而空白电池仅为0.66 V，与电极的首次充放电曲线测试结果一致。这可能是加入的ZnO与电解液中的强碱反应，使得负极电位快速向负方向移动。随着搁置时间的延长，电池的搁置电压均稳步上升，但上升的整体幅度较小。显然，添加ZnO有利于快速提高电池的搁置电压。真空注液时，通过在线电压检测装置筛选电池，可避免“微短路”电池进入下一道工序，从而提高生产效率。

2.4 电池性能

电池在高温搁置后进行0.2C充放电，化成数据见表1。

表1 电池的放电容量和交流内阻Table 1 Discharge capacity and alternating internal resistance of battery

从表1可知，加锌电池首次放电的容量就有200.0 Ah，后面3次放电的容量略有增加；而空白电池经过3次循环后，容量才超过200.0 Ah。与此相对应的交流内阻，加锌电池从首次循环的3.5 mΩ下降到第4次的2.0 mΩ，极差为1.5 mΩ；而空白电池从首次循环的29 mΩ下降到第4次的2.2 mΩ，极差高达26.8 mΩ。实验结果表明：ZnO的加入有助于电池交流内阻的快速降低，减轻电池极化，有利于充放电效率的提高，减少充放电次数，进而降低生产成本。加入的ZnO降低电池交流内阻的机理目前还不清楚，有待更深入的研究。

循环寿命、荷电保持与容量恢复能力是纯电动车载动力电池的重要指标。电池在1C下的500次循环性能见图6，荷电保持与容量恢复能力见表2。

图6 电池在1 C下的500次循环性能Fig 6 Cycle performance of battery at 1 C for 500 times 表2 电池的荷电保持和容量恢复能力Table 2 Charge retention and capacity recovery of battery

类别荷电保持能力/%容量恢复能力/%室温高温室温高温加锌电池97.295.5100.1101.6空白电池96.794.6100.0101.3

从图6及表2可知，加锌电池和空白电池经过500次循环，容量保持率差异较小，分别为96.7和96.3%，满足标准GB/T 31484-2015对循环寿命的要求。加锌电池和空白电池的荷电保持和容量恢复能力在室温和高温时差异较小，荷电保持率均大于85.0%，容量恢复能力均大于90.0%，达到标准GB/T 31486-2015的要求。此外，加锌电池荷电保持和容量恢复能力在室温和高温下分别为97.2%、95.5%、100.1%和101.6%，稍高于空白电池的96.7%、94.6%、100.0%和101.3%。ZnO的加入并不影响电池标准循环寿命、荷电保持和容量恢复能力。

3 结论

在同等制作条件和充放电条件下，负极添加ZnO可提高MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3贮氢合金的活化速度，加锌200 Ah MH/Ni动力电池搁置电压在注液0.5 h后为1.20 V，活化1次就可达到200.0 Ah的容量，加锌电池的容量保持率、荷电保持和容量恢复能力能满足标准的要求。MH/Ni动力电池本身具有耐低温的特点，装载MH/Ni动力电池的纯电动大巴车在三北地区的应用具有较好的前景。对ZnO物理指标一致性、添加方式、影响机理成为今后研究的重点。

[1] 段松华，孟海星，刘新军，etal.动力方形镍氢电池的制备与性能 [J].电池，2016，46(2)：91-94.

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[3] MA Z W，ZHOU W H，WU C L，etal.Effects of size of nickel powder additive on the low-temperature electrochemical performances and kinetics parameters of AB5-type hydrogen storage alloy for negative electrode in Ni-MH battery [J].J Alloys Compd，2016，660：289-296.

[4] 曹生彪，皇甫益.混合动力汽车用镍氢电池的现状及发展分析 [J].电池，2016，46(5)：289-291.

[5] 张羊换，高金良，许胜，etal.储氢材料的应用与发展 [J].金属功能材料，2014，21(6)：1-15.

[6] 蒋志军，朱惜林，桑商斌，etal.表层涂碳AB5电极的电化学性能 [J].电池，2014，41(1)：38-40.

[7] GB/T 31484-2015，电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法 [S].

[8] GB/T 31486-2015，电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法 [S].

Application of zinc oxide in MH/Ni power battery

JIANG Zhi-jun1，2，ZHANG Hui1，2，WANG Qian1，2，LI Wen3

(1.ZiboGuoliNewPowerSourceTechnologyCo.，Ltd.，Zibo，Shandong255086，China； 2.ZiboEngineeringLaboratoryofCapacitiveMH/NiPowerBattery，Zibo，Shandong255086，China； 3.InstituteofEnergyResources，HeibeiAcademyofSciences，Shijiazhuang，Hebei050081，China)

MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3-hydrogen storage alloy electrode was prepared by using zinc oxide(ZnO) as additive.The initial open circuit voltage of battery prepared by adding 0.5% ZnO was 1.20 V.When cycled in 1.0-1.6 V with 0.2C，the initial discharge specific capacity was 291.7 mAh/g and capacity retention rate was 95.88% after 100 cycles.Compared to the blank MLNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.3electrode，it was improved 0.39 V，31.6 mAh/g，5.70%，respectively.200 Ah MH/Ni power battery was made under the condition of the electrode，the shelved voltage of adding zinc battery was more than 1.20 V and initial discharge capacity reached to 200 Ah when cycled in 0.8-1.6 V with 0.2C，while the blank battery reached to the rated capacity after 3 cycles.The addition of ZnO did not affect standard cycle life，charge retention and capacity recovery of battery.

MH/Ni power battery； zinc oxide(ZnO)； hydrogen storage alloy； electrochemical performance

蒋志军(1981-)，男，湖南人，淄博国利新电源科技有限公司副总工程师，淄博市电容型镍氢动力电池工程实验室主任，工程师，研究方向：动力电池及其材料，本文联系人；

淄博市科技发展计划项目(2015kj100149)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.009

TM912.2

A

1001-1579(2017)02-0097-04

2016-11-15

张 慧(1987-)，女，山东人，淄博国利新电源科技有限公司工程师，研究中心理化室科长，研究方向：动力电池及材料；

王 乾(1992-)，男，山东人，淄博国利新电源科技有限公司工程师，研究方向：动力电池及其材料；

李 文(1986-)，女，山东人，河北省科学院能源研究所副研究员，博士，研究方向：新能源材料及器件。