固相法制备半焦负载铁酸锌脱硫剂的脱硫行为

苏子兵，武蒙蒙，贾磊，张帅国，米杰



固相法制备半焦负载铁酸锌脱硫剂的脱硫行为

苏子兵，武蒙蒙，贾磊，张帅国，米杰

（太原理工大学煤科学与技术教育部与山西省重点实验室，山西太原 030024）

以改性半焦为载体，通过固相法合成了铁酸锌脱硫剂，并在固定床上硫化温度500℃下考察了焙烧温度、焙烧时间以及铁酸锌的含量对脱硫剂的结构及脱硫性能的影响。实验结果表明最佳制备条件为铁酸锌含量为25%、焙烧温度为600℃、焙烧时间为2h，此时脱硫剂穿透时间和硫容最大分别为10.5h和8.58g/100g。采用X射线衍射（XRD）、氮吸附（BET）、X光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）等方法对最佳制备条件的脱硫剂的新鲜样和硫化样的物相组成、孔结构、表面元素、外观形貌等进行表征。结果显示改性半焦能够提高铁酸锌脱硫剂的比表面积和孔隙度，并且制备的铁酸锌粒径较小，避免了团聚现象。另外SEM结果显示铁酸锌呈球形颗粒均匀地分散在半焦表面，可以为硫化反应提供更大的反应面积和促进质量传递。

固定床；固相法；改性半焦；铁酸锌；硫化氢

当前，中国能源仍然是主要依靠煤炭资源，煤炭资源的消耗量占我国总资源消耗量的三分之二左右，并且约一半煤用于发电[1]。整体煤气化联合循环发电（IGCC）技术是目前被认为最有发展前景的发电技术[2]。IGCC系统中产生的高温煤气中含有大量的含硫气体（其中90%是H2S），这些气体不仅会腐蚀设备、使催化剂中毒，还会造成严重的环境污染[3]，因此在利用高温煤气之前脱除H2S是必不可少的步骤[4]。

目前已经有很多的金属氧化物被用于脱除H2S，例如ZnFe2O4、ZnO、Fe2O3、MnO2、Zn2TiO4和CeO2等[3-9]，复合金属氧化物中因钛酸锌能够显著提高氧化锌在高温还原气氛下的稳定性研究较多，但成本较高。由于氧化铁廉价易得，并且铁酸锌兼具氧化铁的高硫容以及氧化锌的脱硫精度高双重优点，其中纳米铁酸锌因为其优越的催化性能和磁性得到了广泛的关注[10-11]。总之铁酸锌不仅可以作为特殊的磁性材料，同时还具有较高的脱硫效率。铁酸锌作为一种典型的复合金属氧化物脱硫剂，具有氧化铁和氧化锌的共同优点，不仅有较高的脱硫效率、反应速率快，同时兼具高硫容和良好的再生性能[12]，因此铁酸锌脱硫剂是最有前景的脱硫剂之一[13]。

为了提高吸附剂的反应活性，太原理工大学梁美生教授等[14]通过共沉淀法制备了一种新型铁酸锌煤气脱硫剂，并在固定床上对不同的黏结剂对其脱硫性能做了系统的研究。研究结果表明铁酸锌作为新型脱硫剂具有较高的脱硫活性和脱硫效率，并指出黏结剂的化学性质是影响铁酸锌脱硫剂硫化性能的主要因素。

中国科学院山西煤炭化学研究所黄戒介教授课题组[15]在不需要高温焙烧的情况下通过溶胶凝胶自燃烧法合成了一种平均晶粒尺寸为36nm的铁酸锌脱硫剂。研究结果表明该脱硫剂具有较高的比表面积，并且活性较高，能够使得出口硫化氢的浓度降到很低，另外脱硫剂可以在500℃氧气气氛下完全再生，这样在很大程度上降低了再生温度。

铁酸锌的制备过程对铁酸锌的性能和应用起关键性作用。通过不同的制备方法可以得到不同大小和分散程度的铁酸锌颗粒，这些都直接影响脱硫剂的性能。目前，文献中已经有通过溶胶-凝胶法[16]、共同沉淀法[17]、均匀沉淀法[18-19]等方法制备纳米铁酸锌。虽然前述方法制备的样品更加均匀，仍然存在很多弊端如有机溶剂的使用、耗水量大、繁琐的制备过程以及昂贵的成本等。由于固相法可以避免使用溶液时钠盐和铁盐的损失，因此为了提高产率以及减少污染，近来该法被广泛用于合成纳米铁酸锌。最近几年，文献中常有报道用固相法合成纳米铁酸锌[20-22]。

此外，脱硫剂的载体也对脱硫剂的性能起着至关重要的作用。载体不仅能分散活性组分，同时提高脱硫剂的比表面积，从而增大反应接触面积[23]。改性半焦是一种经济易得的材料，并具有较大的比表面积和孔体积，可以作为脱硫剂的载体。在本文作者课题组前期的工作中已经详细介绍过改性半焦的制备工艺和物理性质[12]。

本文通过固相法合成纳米铁酸锌，考察了焙烧温度、焙烧时间以及活性组分含量等因素，优化制备条件旨在提高脱硫剂的脱硫性能。为了更好地解释脱硫剂的脱硫性能和微观结构之间的关系，采用XRD、XPS、BET和SEM对样品进行表征。

1 实验部分

1.1 铁酸锌脱硫剂的制备

通过固相法合成了高度分散的ZnFe2O4块状脱硫剂。按照Zn/Fe/O三种元素的摩尔比为1∶2∶10准确称量原材料ZnCl2、FeCl3·6H2O和NaOH置于研钵中混合，而后连续研磨30min左右直到形成黄褐色粉末。然后将得到的混合物用去离子水洗涤至滤液中无氯离子为止，而后将混合物置于烘箱中100℃下干燥5h。通过球磨机混合不同比例的ZnFe2O4前体、改性半焦和高岭土，研磨2h，随后在得到的混合物中加入去离子水，挤条，得到圆柱状（3mm×3mm）成型样品。最后用马弗炉在N2气氛下焙烧圆柱形样品，得到了不同ZnFe2O4含量、不同焙烧温度和时间的脱硫剂，样品编号及对应硫容见表1。

1.2 铁酸锌脱硫剂的表征

脱硫剂的物相组成通过X射线衍射仪测试，型号为D/max-2500，使用CuKα射线。采用JEOL公司的JSM-6700F型扫描电子显微镜电镜测试脱硫剂的表面形貌。XPS采用PHI5000C电子能谱仪，所用的激发源为Al Kα。脱硫剂孔结构通过TriStar 3000全自动比表面积和空隙度分析仪来测定。

表1 脱硫剂的制备条件及硫容

1.3 硫化实验

ZnFe2O4脱硫剂的硫化性能通过固定床反应器来评价，石英管的尺寸：内径18.5mm、外径20mm、长度650mm。其中硫化温度500℃，空速为2000h–1，反应气氛模拟德士古煤气，但因水蒸气会和半焦反应，因此未加水蒸气，气氛组成为0.27%H2S、12%CO2、27%CO、39%H2，N2为平衡气。硫化氢的浓度采用装有FPD检测器的气相色谱（上海海欣色谱，型号：GC-950B）检测，当出口硫化氢体积分数达到500×10–6后视为穿透。硫容能够评价脱硫剂的硫化性能，定义为每100g脱硫剂所吸附硫的质量。计算公式如式(1)。

式中，为质量空速，mL/(h·g)；s为H2S的摩尔质量，g/mol；m为常压下的标准摩尔体积；in、out为H2S的进、出口浓度；为穿透时间。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度对脱硫剂硫化性能的影响

考察了活性组分含量为25%、焙烧时间为2h、焙烧温度分别为400℃、500℃、600℃、700℃时脱硫剂的脱硫性能。图1为不同焙烧温度脱硫剂的XRD图。如图所示焙烧温度为400℃所得的脱硫剂的ZnFe2O4谱峰较弱，这可能是因为焙烧温度较低使得ZnFe2O4晶体不能完全生长，导致晶型不完全。当焙烧温度从400℃升到600℃时，可以观察到ZnFe2O4谱峰强度变强，峰型变的更尖锐，焙烧温度为700℃时，ZnFe2O4谱峰没有明显变化。这种变化表明ZnFe2O4在600℃时就已经形成了完好的结晶度。图2为焙烧温度500℃、600℃、700℃所得脱硫剂的穿透曲线，焙烧温度为400℃所得脱硫剂的机械强度太差，不能满足硫化实验条件，因此没有穿透曲线。从图2中可以看出，随着温度的升高，穿透时间先增大后降低，在焙烧温度为600℃时穿透时间和硫容都达到最大，分别为10h和8.58gS/100g，这比文献[24]中固相合成无半焦载体的铁酸锌脱硫剂硫容（7.3gS/100g）高，可能是因为半焦的加入提高了活性组分的分散性，更有利于硫化反应的进行。温度达到600℃时脱硫剂的硫容最大，这可能是因为焙烧温度不同，使脱硫剂形成不同的孔隙结构[25]。当焙烧温度达到700℃时，硫容下降的原因可能是温度较高，影响了ZnFe2O4成核率或微晶的生长，这些都会影响活性组分的分散性。此外，根据文献报道，当温度超过650℃时，由于氧化锌的还原以及锌单质的蒸发都会降低脱硫剂的吸附能力[26-27]。

2.2 焙烧时间对脱硫剂硫化性能的影响

继续考察了ZnFe2O4活性组分含量为25%、焙烧温度为600℃、焙烧时间为1h、2h、3h、4h时脱硫剂的硫化性能。图3为不同焙烧时间所得4种脱硫剂的XRD谱图。从图3中可以明显地看出不同焙烧时间所得4种脱硫剂的ZnFe2O4的衍射峰强度几乎没有变化，因此焙烧时间对ZnFe2O4的晶体结构没有明显的影响。图4为不同焙烧时间所得4种脱硫剂的穿透曲线。从图4中可以看出，焙烧时间为1h所得的脱硫剂的穿透时间和硫容都是最低的，可能是因为ZnFe2O4的晶体在短时间内不能完全生长而导致穿透时间最短。当焙烧时间从2h升到4h时，穿透时间和硫容逐渐降低，可能是因为随着焙烧时间的增大，脱硫剂出现烧结现象而影响脱硫剂的硫化性能。同时考虑到结合能的影响，2h为最佳的焙烧时间。

2.3 活性组分含量对脱硫剂硫化性能的影响

在考察了焙烧温度、焙烧时间后，还研究了活性组分含量对脱硫剂硫化性能的影响。如表1中所示，样品ZFM2、ZFM7、ZFM8、ZFM9分别是活性组分含量为15%、20%、25%、30%的脱硫剂。4种制备好的吸附剂的XRD谱图如图5所示。从图5中可以看出，随着活性组分的增加，ZnFe2O4特征峰的强度逐渐增加，表明负载在改性半焦的活性组分的颗粒在增长[28]，并且在25%和30%样品之间没有观察到明显的变化。

图3 不同焙烧时间所得脱硫剂的XRD谱图

图6为4种脱硫剂的穿透曲线和硫容。如图6所示，随着活性组分含量的增加，4种脱硫剂的穿透时间先增大后减小，当活性组分含量为25%时，穿透时间和硫容都达到最大，这是因为随着活性组分的增加，活性位点随之增加，从而导致硫容增大。然而当活性组分含量超过25%时，ZnFe2O4颗粒出现团聚现象致使ZnFe2O4的分散性下降，从而活性位点减少，另外随着生成更多的金属硫化物而脱硫剂中的孔道堵塞问题更加严重，使得H2S与ZnFe2O4接触更加困难，甚至无法接触，这些都会使得脱硫剂的硫化性能下降。

图5 不同活性组分含量脱硫剂的XRD谱图

2.4 XPS分析

为了研究存在于铁酸锌中的离子的价态，对焙烧温度为600℃、焙烧时间为2h、活性组分含量为25%的脱硫剂（ZFM2）作了XPS分析。图7、图8、图9分别为Fe、Zn、O的XPS谱图。文献中报道FeO和Fe2O3中的Fe2p3/2的结合能分别为709.6eV和711.6eV[29]。然而实际制备的ZnFe2O4脱硫剂中的Fe2p3/2的结合能介于FeO和Fe2O3之间，为711.0eV，说明脱硫剂中的铁离子的价态介于FeO和Fe2O3之间。另外脱硫剂中Zn2p3/2的结合能为1021.2eV，也与文献中报道的ZnO中Zn2p3/2的结合能（1021.8eV）不相符[30]。脱硫剂的Zn和Fe不是以ZnO、FeO或Fe2O3的状态存在的，而是以ZnFe2O4的方式存在的，从XRD图中也可以得出。

从图7、图8中可以看出，硫化后，Fe2p3/2的结合能从711.0eV变到710.75eV，Zn2p3/2的结合能变为1021.5eV，对应的分别为FeS和ZnS，这也可以从硫化后的XRD谱图中（图10）得出。从图10中可以看出，硫化后ZnFe2O4的衍射峰消失，出现了FeS和ZnS的特征峰。文献中O1s的结合能为530.6eV和531.8eV，分别对应的是晶格氧和吸附氧[31]。从图9中可以看出，硫化前后O1s的峰是对称的，结合能分别为531.7eV和532.0eV，因此新鲜样和硫化样中的O1s对应的是吸附氧。另外，从图9中可以看出，硫化样的O1s的峰强度比新鲜样明显降低，说明吸附氧在硫化过程中减少，可能用于将H2S吸附在脱硫剂表面[12，25]。

2.5 SEM分析

最佳制备条件下所得脱硫剂的新鲜样和硫化样通过SEM测试分析脱硫剂的微观变化。图11为ZFM2脱硫剂硫化前后的SEM分析，图11(a)为新鲜样SEM图，图11(b)为硫化样SEM图。从图11(a)中可以看出，ZnFe2O4呈大小均一的球形，并均匀地分散在改性半焦上。ZnFe2O4的颗粒平均尺寸大约为25nm±5nm，这与谢乐公式计算结果（27.5nm）相近，并且比黄戒介等[15]通过溶胶-凝胶法制备的铁酸锌平均粒径（36nm）小，可见改性半焦可以更好地分散铁酸锌颗粒。从图11(b)中可以看出，硫化后球形颗粒的大小在35nm±5nm，比新鲜样有明显增大，另外硫化样颗粒之间更加紧凑，这是因为在硫化反应期间用大的硫原子取代小的氧原子。另外从图10也可以看出，硫化后ZnFe2O4特征峰全部消失，出现了ZnS和FeS的特征峰，说明新鲜样硫化完全，与SEM结果对应。

2.6 BET分析

样品ZFM2硫化前后的孔隙结构参数如表2所示。从表2中可以看出，硫化样与新鲜样相比，硫化后比表面积和孔体积分别从50.68cm2/g和0.1643cm3/g下降到12.86cm2/g和0.1373cm3/g，这说明新鲜样品的孔隙率大于硫化样品的孔隙率，同时也证实了SEM的结果。这主要是因为在硫化期间氧原子被硫原子取代，致使大量孔结构减少导致表面积减小。

表2 最佳制备条件下所得脱硫剂硫化前后的孔结构参数

3 结论

通过固相法合成了改性半焦负载铁酸锌脱硫剂，得出最佳制备条件下（活性组分含量为25%、焙烧温度为600℃、焙烧时间为2h）得到的脱硫剂的硫容达到最大（8.58gS/100g），比无半焦载体的铁酸锌吸附剂高。研究发现当温度过高（超过600℃）会影响铁酸锌的成核速率或微晶的生长甚至会有烧结现象，降低了活性组分的分散性。焙烧时间对吸附剂的硫化性能影响不大，焙烧时间为1h时铁酸锌晶粒不完全而导致硫容较低。另外，当活性组分含量超过25%时，铁酸锌团聚现象明显，从而导致活性位点减少，致使硫容下降。通过谢乐公式计算最佳制备条件下铁酸锌晶粒平均粒径为27.5nm，与SEM结果一致，表明改性半焦提高了铁酸锌分散性，是一种优越的载体。SEM结果显示硫化后样品变得致密，这与BET结果一致，说明硫化反应为闭孔过程。

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Preparation of zinc ferrite sorbent by mechanochemical method for the removal of H2S from hot coal gas

SU Zibing，WU Mengmeng，JIA Lei，ZHANG Shuaiguo，MI Jie

（Key Laboratory of Coal Science and Technology of Shanxi Province and Ministry of Education，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Modified semi-coke supported zinc ferrite sorbents were synthesized by mechanochemical method. The desulfurization ability of the sorbent was evaluated using a fixed-bed reactor at 500℃. The effects of calcination temperature，calcination time and zinc ferrite content of the sorbent on the structure and desulfurization performance were studied. The results showed that the optimum preparation conditions are as follows：25% active component，calcined for 2h at 600℃，and it’s breakthrough time and sulfur capacity are 10.5h and 8.58（g S/100g sorbent）， respectively. The fresh and used desulfurizers were characterized by X-ray diffraction（XRD），N2adsorption，scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy. The results indicated that the modified semi-coke can improve the specific surface area and porosity of the zinc ferrite desulfurizer，and the prepared zinc ferrite particle size is smaller to avoid agglomeration. In addition，the SEM results showed that the spherical particles of zinc ferrite are evenly distributed on the semi-coke surface，which can provide a larger reaction area and promote mass transfer for the sulfidation.

fixed-bed；mechanochemical method；modified semi-coke；zinc ferrite sorbent；hydrogen sulfide

TQ02

A

1000–6613（2017）07–2684–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2192

2016-11-25；

2017-01-04。

国家自然科学基金项目（21506143/51272170）。

苏子兵（1989—），男，硕士研究生。

联系人：米杰，教授。E-mail：mijie111@163.com。