甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应机理与催化剂

李江川，柴永明，刘宾，吴仪岚，李奕川，刘晨光



甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应机理与催化剂

李江川1，柴永明1，2，刘宾1，2，吴仪岚1，李奕川2，刘晨光1，2

（1中国石油大学（华东）化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东青岛 266580；2中国石油天然气集团公司催化重点实验室，山东青岛 266580）

甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯是具有重要研究意义和工业化前景的苯乙烯生产途径。本文回顾了甲苯-甲醇侧链烷基化的研究背景，综述了近年来甲苯-甲醇侧链烷基化反应机理的研究进展，简述了反应条件的影响，分析了催化剂特点和需求，全面总结了酸碱双功能催化剂开发理念和技术路线。对甲苯-甲醇侧链烷基化反应历程的研究结果和热力学特性进行了分析，结果表明甲醇深度分解和活化甲苯侧链甲基为反应主要限制因素。最后论述了新催化材料在侧链烷基化反应中的应用，提出酸催化剂和碱催化剂的高效耦合构建活性中心的催化剂设计新思路。

甲苯；甲醇；侧链烷基化；苯乙烯；酸碱催化

苯乙烯作为一种不饱和芳烃单体，是石油化工基本原料，主要用于生产聚苯乙烯、丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯树脂和苯乙烯-丙烯腈共聚物等，在化工行业中占据重要的地位，工业上主要采用乙苯脱氢法和苯乙烯-环氧丙烷联产法生产苯乙烯。1967年，SIDORENKO等[1]首次报道甲苯和甲醇在碱金属改性的X分子筛催化剂上可反应生成苯乙烯和乙苯，随后该发现引起了世界范围研究者关注。与传统工艺相比，该过程具有反应条件温和、原料廉价、能耗低、原子利用率和技术经济性高等优点，具有较好的商业应用前景。反应如式(1)。

CH3OH+C7H8—→C8H8+H2O+H2(1)

自1967年以来，国内外学者对甲苯-甲醇侧链烷基化反应机理过程进行了大量研究[2-9]，一般认为甲醇脱氢生成的甲醛作为烷基化试剂与吸附活化的甲苯反应生成苯乙烯和水，而反应中间物种和过渡态的研究仍未形成一致的共识[10-13]。甲苯-甲醇侧链烷基化反应对催化剂活性中心有很高要求，研究者对碱金属修饰X分子筛催化剂活性中心的结构和催化作用机理开展了大量研究[14-22]。近年来，随着现代大型仪器分析手段的快速发展，对于甲苯-甲醇侧链烷基化反应，在催化活性调控、新型催化材料设计和制备方 面[23-24]和量子化学计算[25]等方面取得新的认识。2007年，美国Exelus公司[26]称在甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯的研究和应用方面取得重大突破，其开发的ExSym工艺完成工业中试试验。

1 甲苯-甲醇侧链烷基化反应机理

1.1 反应机理

甲苯与甲醇在酸催化中心的作用下可选择性地发生苯环烷基化生成二甲苯[27-30]，而在碱催化中心作用下，甲苯的甲基侧链可发生烷基化生成苯乙烯和乙苯[1，4，31-32]。甲苯与甲醇在酸性分子筛催化剂（主要为HZSM-5类）的作用下制备二甲苯的研究较为成熟，在原料利用率和对二甲苯选择性等方面达到较为理想的结果[27，29]。研究认为苯环烷基化反应的是H-ZSM5分子筛道孔内B酸中心催化的邻、对位定位的亲电取代反应，甲醇在孔道内的B酸中心活化形成的甲氧基正离子进攻弱吸附的甲苯，甲基转移到苯环上生成二甲苯，同时质子又回到催化剂酸中心[27]。

甲苯-甲醇侧链烷基化反应机理与苯环烷基化则完全不同，1967年SIDORENKO等[1]首先提出甲苯-甲醇侧链烷基化过程中甲醇首先脱氢转化为甲醛，随后甲醛与甲苯反应生成苯乙烯的反应历程（图1）。UNLAND[10]通过甲醇在CsX催化剂上的红外表征，检测到吸附态甲醛的生成，该结果支持甲醛为侧链烷基化试剂的观点，此外，WIELAND等[7]在反应产物中检测到甲醛的生成。YASHIMA等[2]通过研究甲苯和甲醛烷基化反应发现，甲醛和甲醇具有相似的侧链烷基化选择性，且产物中苯乙烯收率高于乙苯，侧面证实上述反应机理假设的合理性。

目前，对于甲苯-甲醇侧链烷基化反应历程，研究人员取得了较为一致的认识[2-7，13，31，33]，如图2所示，首先甲醇在碱中心作用下脱氢生成甲醛，并稳定吸附在酸中心，形成碳正离子；甲苯稳定吸附在催化剂酸中心，同时分子筛骨架氧作为碱中心活化甲苯侧链甲基，产生碳负离子[图2(a)]；上述二者反应生成苯乙烯[图2(b)、图2(c)]，最后脱附完成侧链烷基化反应[图2(d)]。

另一观点与传统的离子反应机理不同，陈焕辉等[8]认为该过程通过自由基机理进行，甲苯在CsX上形成苄基自由基，再与甲基自由基反应生成苯乙烯。此外，对于乙苯生成的反应路径同样存在争议，通常认为乙苯由苯乙烯加氢或者甲苯和甲醇直接加氢缩合形成，但HATTORI等[9]通过分别考察苯乙烯与甲醇和氢气的反应规律，发现乙苯主要来源于苯乙烯与甲醇在碱催化剂作用下发生的氢转移反应，而不是传统的苯乙烯直接加氢反应。

1.2 热力学特性

本文作者实验表明甲苯-甲醇侧链烷基化反应最佳反应温度在425℃。分析反应温度下侧链烷基化相关热力学数据，根据反应机理甲醇首先脱氢生成甲醛，甲醛作为真正的烷基化试剂与甲苯进行侧链烷基化，如式(2)、式(3)。

CH3OH—→HCHO+H2(425℃)=98.2kJ/mol (2)

HCHO+C7H8—→C8H8+H2O(425℃)= –35.2kJ/mol (3)

主要副反应为甲醛深度分解产生CO和H2，如式(4)。

HCHO—→CO+H2(425℃)=4.17kJ/mol (4)

1.3 中间产物

UNLAND[10]采用红外光谱研究了甲醇在催化剂表面的吸附和分解，发现在NaX上出现了甲氧基、碳酸盐和多种甲酸盐，而在KX、RbX和CsX表面仅出现了甲酸盐，因此认为侧链烷基化中间产物与催化剂表面甲酸盐之间存在一定关联。KING等[12]借助原位红外分析认为单齿甲酸盐是侧链烷基化反应的中间体。PHILIPPOU等[13]采用13C MAS NMR分析发现甲酸盐在NaX上以双齿形式吸附，而在KX和CsX上则以单齿形式存在，经过吹扫后表面甲酸盐仍然存在，由此认为甲酸盐物种与催化剂之间吸附作用强烈，难以成为反应中间产物。此外，还发现NaX、KX和CsX表面均会产生CH3+，而且NaX表面的CH3+倾向于进行苯环烷基化形成二甲苯，CsX表面的CH3+更易与分子筛骨架氧结合形成稳定的甲氧基基团而抑制苯环烷基化，从而提高侧链烷基化选择性。

WANG等[25]采用密度泛函理论（DFT），以分子筛六元环为催化剂模型计算表明，反应物甲苯和甲醛在催化剂表面的共吸附过程中，甲苯优先吸附后和甲醛反应生成苯乙醇，苯乙醇作为中间产物随后脱氢生成苯乙烯，且该过程活化能较高，为决速步骤。

2 甲苯-甲醇侧链烷基化反应条件

2.1 反应温度

作者以CsX分子筛为催化剂用于甲苯-甲醇侧链烷基化反应时，得出最优反应温度为425℃，与文献研究一致[7]，此时苯乙烯和乙苯总收率取得最大值。MANIVANNAN等[24]考察焙烧水滑石材料催化剂的最佳反应温度同样在400℃左右。根据上述热力学分析，甲醇脱氢与副反应深度分解为吸热过程，而甲苯甲醛侧链烷基化反应为放热过程，低温和过高温度都不利于反应进行。

2.2 原料摩尔比

实验表明，随着原料甲苯/甲醇摩尔比由0.5增加至7.0，以甲醇计算苯乙烯和乙苯总收率持续增加，由5.1%上升至19.9%，但甲苯转化率从10.5%降低至3.0%。综合考虑，原料最适甲苯/甲醇摩尔比为3，此时甲苯转化率为5.9%，苯乙烯和乙苯总收率为17.3%。

2.3 空速

空速同样对甲苯-甲醇侧链烷基化反应存在影响。低体积空速下，副反应甲醇分解严重，不利于反应进行。甲苯转化率和苯乙烯和乙苯总收率在体积空速等于2h-1时达到峰值，继续增加空速，反应物不能在催化剂上形成稳定吸附，同样不利于侧链烷基化反应。此外本文作者实验发现，随空速增加，苯乙烯选择性持续增加，可间接说明甲苯-甲醇侧链烷基化反应为串联反应，苯乙烯为侧链烷基化反应产物，提高空速，抑制了后续生成乙苯的副反应。

3 甲苯-甲醇侧链烷基化反应催化剂

X、Y、L、β、ZSM-5、MgO和Al2O3等多种载体制备的催化剂中，碱金属改性的X分子筛是最理想的催化剂[5，7，34]。近几年研究人员也尝试设计和制备新的催化材料，如碳材料、水滑石和阴离子改性树脂等。

3.1 催化剂的特点

酸催化剂HZSM-5用于苯环烷基化制备二甲苯表现出良好的催化活性，而采用碱金属改性的ZSM-5作为碱催化剂却不能选择性催化甲苯-甲醇侧链烷基化。ITOH等[3]基于MINDO/2量化计算结果发现，甲醛在酸中心H+上吸附较为稳定，且酸中心可提高其亲核性能，利于甲醛与甲苯侧链甲基发生侧链烷基化反应；甲苯可在酸中心H+上稳定吸附，而不能在碱中心OH–上稳定吸附，当甲苯与酸中心H+和碱中心OH–共同作用时，甲苯吸附在酸中心，碱中心与侧链甲基相互作用，该情况下侧链碳原子电子密度更高，体系能量更低，说明通过酸中心与苯环的相互作用可使甲苯吸附更稳定，碱中心有利于侧链甲基C—H键活化。上述说明反应需要特定的酸碱中心对协同作用，酸中心吸附稳定甲苯，碱中心决定烷基化的选择性，如图4所示。

异丙醇分解实验常用于表征催化剂的酸碱性质，酸中心能够催化异丙醇脱水生成丙烯，碱中心催化异丙醇脱氢生成丙酮。YASHIMA等[2，35]发现以LiX或LiY沸石分子筛为催化剂，二甲苯是唯一的产物，但以K+、Rb+和Cs+交换后的沸石分子筛为催化剂，则选择性生成乙苯和苯乙烯。分析不同碱金属改性催化剂的异丙醇分解产物发现，在LiX和NaX上主要发生异丙醇脱水反应，而在Rb和Cs交换的分子筛上脱水和脱氢反应同时发生，这表明K、Rb和Cs交换沸石分子筛同时具有酸碱中心，证实侧链烷基化反应为酸碱催化协同反应。

BORGNA等[14]通过在原料中分别加入酸性物种乙酸和碱性物种甲基吡啶选择性中毒侧链烷基化催化剂CsY和苯环烷基化催化剂MgY体系，发现酸性和碱性物种均会导致CsY中毒，而MgY仅会由碱性物种引起失活，这也进一步证实甲苯-甲醇侧链烷基化反应需要酸碱中心共同作用。

除适宜的活性中心外，催化剂的孔道结构也是影响侧链烷基化过程的关键。甲苯-甲醇完成侧链烷基化过程至少需要0.6～0.7nm的空间。ZSM-5分子筛拥有0.51nm×0.55nm的正弦孔道和0.54nm×0.56nm的直孔道，甲苯分子尺寸为0.64nm×0.40nm×0.86nm[11]，接近ZSM-5分子筛孔道的最大尺寸，限制了甲苯和甲醛侧链烷基化过渡态的形成。此外，由于ZSM-5分子筛硅铝比高，酸性较强，不能活化甲苯侧链甲基。X分子筛有大孔口直径0.74nm，同时具有1.18nm的超笼结构，可提供适宜的空间来完成侧链烷基化过程。

3.2 改性X分子筛催化剂

甲苯-甲醇侧链烷基化需要酸碱中心的协同作用，因此该体系催化剂必须具有匹配的酸中心和碱中心。改性X分子筛具有较高的催化甲苯-甲醇侧链烷基化反应活性和选择性。为了使分子筛具有最佳的协同酸碱活性位，目前研究的重点主要是优化分子筛的改性方法和改性介质。改性方法有常规离子交换法、浸渍法和机械混合法。改性介质主要为碱金属、碱土金属以及添加B、P、Ag和Cu等 元素。

3.2.1 单一碱金属改性X分子筛

对于碱金属改性分子筛，碱金属和相邻分子筛骨架氧在反应中分别为Lewis酸中心和Lewis碱中心，碱金属的引入增强了沸石分子筛的碱性。BARTHOMEUF[36]以吸附的吡咯为探针分子，根据红外光谱中吡咯分子的N—H键伸缩振动频率偏移量作为比较分子筛碱强度的依据，发现不同碱金属改性的X分子筛的碱性顺序为Cs＞Rb＞K＞Na＞Li；同种碱金属改性的不同沸石分子筛的碱性顺序为X＞Y＞L，碱性随分子筛中铝含量的增加而增强。对于催化甲苯-甲醇侧链烷基化反应，不同碱金属改性的X分子筛活性顺序由高到低为CsX＞RbX＞KX＞NaX、LiX，与碱金属阳离子半径大小次序一致。Sanderson电负性均衡原理[37]可用于计算分子筛平均电负性int和骨架氧的负电荷数，计算数值与碱金属改性分子筛碱性有很好的相关性，由NaX到CsX催化剂平均电负性由3.260下降至2.894（表1），碱性增强，催化剂活性不断提高，乙苯和苯乙烯总收率逐渐增加[38]。单一碱金属交换的分子筛，随着碱金属原子序数的增大，分子筛表面总碱度上升，催化活性升高[2，12-13，33]。

表1 不同碱金属交换X分子筛Sanderson平均电负性及反应结果[38]

注：反应温度400℃，原料甲苯/甲醇摩尔比=3.16，载气He流速85.0mL/min，进料量12mL/h。

SEFCIK[11]对比NaX和CsX上吸附13C标记苯环的甲苯的NMR谱图发现，甲苯与NaX相互作用较弱，而与CsX存在强相互作用，其转动受到限制。这表明Cs置换分子筛中的Na不仅增加了催化剂的碱性，同时改变静电场和起到空间限制作用，有利于侧链烷基化过渡态的转化。PALOMARES等[31，33]采用红外光谱研究甲苯在不同碱金属改性X分子筛上的吸附，发现由NaX到CsX，甲苯芳环与侧链甲基的C—H伸缩振动频率逐渐向低波数偏移，这表明随着分子筛碱性增强，甲苯芳环与碱金属阳离子间的相互作用增加，吸附稳定性提高。此外，借助甲苯-甲醇在催化剂上的共吸附红外谱图和程序升温脱附曲线发现，RbX和CsX表面的主要吸附物为甲苯，而NaX表面的主要吸附物为甲醇。上述研究结果表明，Cs取代NaX分子筛中的Na不仅影响了反应物在催化剂表面的吸附性，而且调控了催化剂的酸碱性质并起到一定的空间限制作用，从而提高催化剂的活性和选择性。

分子筛的离子交换度对侧链烷基化反应也有重要影响。CsX的133Cs MAS NMR研究表明[6，39]，通过离子交换Cs取代了NaX分子筛中的部分Na，主要占据晶胞中SII、SI’、SIII和SI位置，其中超笼中SII位置所占比例最高。吸附甲苯后的133Cs谱峰宽化，同时出现较大偏移，这是由于吸附的复杂物种遮蔽了Cs+的原子核，由此认为甲苯分子与Cs+之间存在强烈的相互作用。BORGNA等[16]控制Cs交换NaY分子筛中Na的交换度，当离子交换度高于40%时，产物中乙苯和苯乙烯的总收率和选择性才会出现明显增长。本文作者采用不同浓度的CH3COOCs控制交换次数，制备不同离子交换度的CsX催化剂，最高可达75%。随着离子交换度增加，产物中乙苯和苯乙烯的收率也随之上升，这归因于甲苯-甲醇侧链烷基化需要特定酸碱中心（O--Cs+）的协同催化反应，只有当分子筛中Cs+数量增加到一定程度时，侧链烷基化反应才可进行。但是随着离子交换度的继续增加，甲醇深度分解产生CO的比例也逐渐增加。

3.2.2 复合改性分子筛

尽管碱金属离子交换改性的分子筛催化剂具有一定的催化活性，但在解决甲苯转化率低、苯乙烯选择性差等问题上仍不能取得令人满意的结果，因此，科研人员就如何提高催化剂活性进行了广泛的研究。

单一碱金属交换的催化剂存在碱性过强、酸碱中心调控困难等诸多问题，若采用多组分碱金属共同改性引入强弱不同的碱性位或酸性位，更有利于优化侧链烷基化活性和选择性。在研究对二甲苯与甲醇烷基化反应过程中，ITOH等[40]发现含少量Li+的RbX催化活性较高，这是由于Li/RbX的酸性略强于RbX，抑制了甲醛中间产物的分解。JIANG 等[18]筛选了多组分碱金属交换的X分子筛，发现三组分改性催化剂KRbCsX催化活性较单组分CsX有明显提高。

此外，混合沸石分子筛催化剂如KX/KZSM-5，也能够明显提高侧链烷基化反应活性和苯乙烯选择性[41]。这是由于KZSM-5分子筛虽然没有侧链烷基化活性，但具有很强的甲醇转化能力，有利于甲醛的生成，从而促进了侧链烷基化反应。

在催化剂表面负载某些无机化合物，如硼酸、磷酸和碱金属氢氧化物，同样能够调变侧链烷基化活性和选择性[20]，其中硼酸盐改性的CsX沸石分子筛具有最佳反应效果。WIELAND等[5，7]证实CsX中添加B后，以甲醇为基础的芳烃收率由15%上升至27%，芳烃选择性由32%提高至47%。这是由于B的引入能够中和催化剂部分强碱性位，从而减少甲醛中间产物的深度分解。ALABI等[19]采用机械混合法在CsX催化剂中加入金属硼酸盐，ZrB的引入能够促进甲醛生成，从而明显提高苯乙烯收率。HATHAWAY等[4]采用乙酸铯浸渍法在CsX和CsY催化剂表面和孔道中进一步引入碱金属氧化物，显著提高了甲苯转化率，归因于碱金属氢氧化物的存在提高了催化剂的碱中心密度，有利于甲苯的活化与侧链烷基化。HAN等[21]分析CsX催化剂中存在的Cs+和Cs2O，发现Cs+主要位于催化剂骨架内，Cs2O多存在于催化剂外表面和微孔中，二者在催化剂中有不同作用，Cs+吸附活化甲苯，Cs2O提高甲醇转化为甲醛的效率同时抑制结焦，二者的共同作用有利于侧链烷基化反应。有研究报道Cu和Ag的存在能够促进甲醇脱氢转化为甲醛，从而提高催化剂的活性[42]。不同方法改性催化剂的评价结果见表2。

离子交换后不同处理手段也会影响催化剂活性[15]。蒸馏水洗涤能够提高产物中二甲苯的收率，而采用KOH溶液洗涤的催化剂催化产物主要为乙苯和少量苯乙烯。这可能是由于蒸馏水洗涤能够引入酸中心，而KOH洗涤操作能够在催化剂孔道内形成新的碱中心，从而提高了催化剂侧链烷基化活性和选择性。

此外，反应工艺流程的设计优化同样可提高甲苯转化率和减少甲醇深度分解。蒋见等[43]设计三段反应器串联用于甲苯-甲醇侧链烷基化，三段反应器反应温度依次上升，在中段反应器补充甲醇，甲醇利用率由单段反应器的32.5%提高至40.2%。BUTLER等[44]设计甲苯-甲醇侧链烷基化工艺，甲醇首先进行脱氢转化制备甲醛，经分离提纯后甲醛与甲苯同时进料反应制备苯乙烯。

3.3 碳材料

碳材料具有与分子筛类似的丰富孔道结构，B和Cs浸渍改性的微孔碳材料可催化甲苯与甲醇侧链烷基化反应[5]，表明非分子筛催化剂通过合适的改性手段调控催化剂酸碱中心同样可以催化甲苯-甲醇侧链烷基化，但活性较低，芳烃收率仅为4.3%。田晓龙等[23]以有序介孔碳材料（OMC）为载体，采用浸渍法制备含Cs和B的负载型催化剂CsB/OMC，乙苯和苯乙烯总收率可达到34.9%，催化性能优异。CO2/NH3-TPD的数据表明，催化剂具有强弱不同的碱中心和酸中心，有利于提高侧链烷基化活性和苯乙烯选择性，这与唐嘉伟等[45]的实验结果相一致。

3.4 水滑石材料

水滑石是一种天然矿物，其组成近似为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。水滑石的结构由带正电的类水镁石氢氧化物层和带负电的夹层组成。水滑石的组成可通过不同方式调变，其中Mg/Al比值可变，该材料通常被称为层状复合氢氧化物。水滑石焙烧后形成的MgO-Al2O3复合氧化物同时具有酸碱中心，作为碱催化剂被广泛用于有机合成。水滑石在碱催化羟醛缩合反应中表现出较高的催化活性，在甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应机理中最后一步为甲醛与甲苯发生羟醛缩合反应，由此推断层状复合金属催化剂体系对于该反应也有可能表现出催化活性。MANIVANNAN等[24]以不同Mg/Al、Zn/Al、Ni/Al和Cu/Al等水滑石焙烧复合氧化物为催化剂进行了研究，发现当Mg/Al=3时催化剂活性最好，甲苯转化率高达60%。这是由于Mg/Al混合氧化物具有不同强度的碱中心，包括弱碱中心OH–、中强碱中心Mg-O和强碱中心O2–，同时具有酸中心。不同强度酸碱中心协同作用，吸附活化甲苯，减少甲醇的过度分解，使其在侧链烷基化反应中表现出较高的选择性。通过机械混合得到的MgO-Al2O3复合氧化物催化剂虽然也同时具有酸碱性，但没有催化活性[17]，原因可能为通过机械混合MgO在Al2O3表面分散性差，不能提供特定的酸碱中心对。

3.5 催化剂失活

甲苯-甲醇侧链烷基化反应过程中除了生成乙苯和苯乙烯，还伴随产生等摩尔数的水。此外，甲醇深度分解也会产生CO2和H2O。因此反应体系中存在大量水蒸气，高温反应条件下能够破坏分子筛结构。张贤俊等[46]发现原料中注入水蒸气后，催化剂迅速失活，停止注入后活性未恢复，这表明高温下水蒸气对分子筛骨架结构造成不可逆破坏。此外，反应生成的苯乙烯为不饱和芳烃，高温下易聚合形成积炭。CsNaX失活和再生的研究表明，催化剂反应后颜色明显变黑，失活主要是生成的积炭占据了催化剂的微孔结构，活性中心被覆盖[47]。因此，为了提高催化剂的稳定性，可选择介孔或大孔材料，增加催化剂的容炭能力。

表2 不同方法改性催化剂评价结果

① 献中原料为对二甲苯和甲醇，产物指对甲基苯乙烯和对甲基乙苯。

3.6 催化剂设计

分子筛的硅铝骨架和微孔结构在侧链烷基化过程并不是必要条件。碳材料不具有分子筛硅铝骨架结构，但可提供与分子筛相似的微孔或介孔孔道，以微孔碳材料或介孔碳材料为载体制备的催化剂同样表现出催化活性[5]。WANG等[48]以酚醛树脂为基底，通过引入Al作为酸中心、N作为碱中心构建合适的酸碱中心，发现二乙基胺为原料制备的催化剂表现出优良的催化性能，此时催化剂结构中酸碱中心距离为4.314Å（1Å＝0.1nm）。因此，提出催化剂酸碱中心需要满足特定的距离限制，距离在3.547ű1.0Å范围内方可表现出优良的侧链烷基化活性。PALOMARES等[33]通过分析甲苯-甲醇侧链烷基化反应特性，发现该催化体系需要满足以下关键因素：甲苯-甲醇的化学计量吸附；碱中心催化甲醇脱氢生成甲醛；催化中心可吸附稳定甲苯并且活化侧链甲基。

上述研究表明分子筛的硅铝骨架和微孔结构的存在有利于侧链烷基化过程进行，但并非不可或缺。侧链烷基化反应需要合适的酸中心和碱中心，能够稳定吸附甲苯和甲醇以及活化甲苯侧链甲基，该结论对催化剂的设计具有指导意义。分子筛催化剂体系中酸中心为碱金属阳离子，碱中心为分子筛骨架氧，催化剂的酸碱性调控为研究重点和难点。此外，通过酸催化剂和碱催化剂耦合优化构建酸碱中心匹配的催化剂则可有效解决该问题，为设计开发催化剂提供理论基础。

4 结语与展望

甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯和乙苯具有潜在的科研价值和广泛的应用前景，但至今未实现工业化生产，甲苯转化率低和甲醇深度分解成为制约甲苯-甲醇侧链烷基化工艺的两大关键问题。目前，侧链烷基化催化剂的研究集中于X分子筛体系，不能取得令人满意的催化结果，新催化材料在该领域的应用也应该引起研究者的足够重视。

此外，量子化学计算和分子模拟发展迅速，对于反应中间过渡态的研究和催化剂的开发有重要意义，在分子筛催化研究中有广泛应用[49-50]，但目前在该领域的应用很少。

因此，可从以下几个方面进行重点研究：①催化剂酸碱中心的调控，控制反应物在催化剂表面的吸附，减少甲醇深度分解；②突破硅铝分子筛体系限制，开发具有合适孔结构和酸碱中心的催化剂，如水滑石、氧化锆以及酸碱复合催化剂等碱催化材料，构建新型催化剂体系；③侧链烷基化工艺的开发，设计合适的反应流程，降低副反应，提高侧链烷基化选择性；④采用计算机分子模拟和量子化学方法对反应体系进行计算，对反应机理和中间过渡态进行深入研究。

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Side-chain alkylation of toluene with methanol to produce styrene: mechanism and catalysts

LI Jiangchuan1，CHAI Yongming1，2，LIU Bin1，2，WU Yilan1，LI Yichuan2，LIU Chenguang1，2

（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，School of Chemical Engineering，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China；2Key Laboratory of Catalysis，China National Petroleum Corp.，Qingdao 266580，Shandong，China）

Side-chain alkylation of toluene with methanol is a promising method to prepare styrene which shows great industrial prospect and therefore is of both economic and scientific importance. The research background is briefly introduced and then the research progress on the side-chain alkylation mechanism is systemically reviewed. Subsequently，we summarize the influence of various reaction conditions and the features of different catalysts. The development concepts and technology routes of acid-base dual-functional catalysts are summarized comprehensively. Results based on reaction mechanistic path and thermodynamic property analysis show that methanol decomposition and activation of methyl in toluene are the main limiting factors. Ultimately，this review provides applications of new catalytic materials in side-chain alkylation and a novel catalyst design idea that combines suitable acid and basic catalyst to construct synergistic catalysts.

toluene；methanol；side-chain alkylation；styrene；acid-base catalysis

O643.32

A

1000–6613（2017）07–2464–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2127

2016-11-17；

2016-12-22。

国家重点基础研究发展计划（2010CB226905）及中央高校基本科研专项资金（14CX06112A，15CX07002A，15CX02023A）项目。

李江川（1993—），男，硕士研究生，主要从事石油天然气加工研究。E-mail: jcli1993@126.com。

联系人：刘晨光，博士，教授，主要从事油品加氢精制和工业催化研究。E-mail: cgliu@upc. edu.cn。