污染地块原位加热处理技术研究现状与发展趋势
2017-07-18康绍果李书鹏范云
康绍果,李书鹏,范云
污染地块原位加热处理技术研究现状与发展趋势
康绍果,李书鹏,范云
(北京建工环境修复股份有限公司,污染场地安全修复技术国家工程实验室,北京 100015)
近年来,污染地块的原位加热处理技术(ISTT)因其修复效率高、修复周期短、适用范围广以及可以达到极低的修复目标等优点得到快速发展及广泛应用。原位加热强化与土壤气相抽提(SVE)、地下水抽出-处理(P&T)以及微生物修复等技术的联合应用为含非水相液体(NAPLs)、均质化较差以及渗透性低的污染地块快速修复提供了可能。然而,国内原位加热处理技术的研究及应用仍处于起步阶段,急需系统的基础研究及应用研究。本文系统介绍了4类常用原位加热技术,综述国内外污染地块原位加热处理技术的研究现状,并结合我国污染地块的特点探讨国内污染地块原位加热处理技术研究开发需求。指出国内应同等重视原位加热技术及抽出蒸汽和液体处理技术的研究,开发高效、廉价、快速、便捷以及环境友好的原位加热处理技术及配套的集成化、模块化及智能化修复设备。
污染地块;热分离技术;环境修复;脱附
美国、荷兰、日本及澳大利亚等国家污染地块修复技术研究开发开始于20世纪70年代,通过制定完善的污染地块修复计划,在修复技术及设备研发上投入大量资金,使其污染地块修复技术得到快速发展,形成了成熟的修复技术体系并积累了丰富的工程实施经验。国内在21世纪初才开始重视污染地块修复技术研究,把相关研究列入国家层面的科技研究开发计划[1]。2016年5月国务院发布了《土壤污染防治行动计划》[2],明确提出对污染地块进行风险管控及治理修复,污染地块修复行业将迎来快速发展,对污染地块修复技术提出更高的要求。
原位加热技术自20世纪70年代开始应用于污染地块的修复,原理是通过加热提高污染区域的温度,改变污染物的物化性质,增加气相或者液相中污染物的浓度,提高液相抽出或土壤气相抽提对污染物的去除率[3-5]。原位加热技术具有耗时短、可同时处理多种污染物、对低渗透污染区及不均质污染区域具有较强的适用性等优点。因此,原位加热技术近年来在国外得到了快速的发展及广泛的应用,已经被成功地应用于修复土壤及地下水中的氯代溶剂类[6]、石油烃类[7]、苯系物类[8-9]、无机汞[10]以及持久性有机污染物(POPs)[11]等污染地块。随着污染地块修复相关法律法规的落地以及技术标准、规范的颁布,国内修复行业将迎来高速发展[12],原位加热处理技术需求将会快速增加。然而,国内有关原位加热技术自主研究处于起步阶段,系统总结原位加热技术研究及应用现状的文献较少[13]。
本文系统地介绍原位加热处理技术及其在国内外研究和应用现状,重点介绍几种原位加热方式,结合国内污染地块特点提出污染地块原位修复技术未来的发展趋势及对国内研发原位加热处理技术的建议,以期为国内原位加热处理技术发展提供支持。
1 原位加热处理技术概况
1.1 原位加热处理技术基本原理
原位加热处理技术通过对污染区域(饱和带和非饱和带)加热,促使有机污染物加速移动进入气相或液相,通过气相或液相收集井收集输送至地表进行处理,实现对地下污染区域的快速修复[14]。原位加热处理技术主要适用于土壤和地下水中挥发性、半挥发性有机污染物及挥发性的无机物如Hg、As以及Se的去除。污染物的主要去除机理包括促使污染物向气相分配提高污染物气相抽出效率、增加NAPL迁移能力提高液相抽出效率以及提高地下污染物反应(水解、热解及氧化降解)速率[3-5]。
1.1.1 促使污染物向气相分配提高污染物气相抽出效率
一般来说,有机污染物的蒸气压随温度升高快速增长,随着污染区域温度升高,通过加速污染物从土壤解吸及挥发/蒸发、形成最低共沸物(水-苯系物、水-氯代烃等体系)以及蒸气蒸馏等作用,气相中污染物浓度快速增加,通过对气相的抽出,实现污染物区域的快速修复。同时,随着气相抽出的进行,气相中污染物的分压降低进一步加快污染物由液相或固相进入气相的速率。在加热及气相抽提的综合作用下,土壤及地下水中污染物得到快速去除。
1.1.2 增加非水相液体(NAPLs)迁移能力提高液相抽出效率
随着温度的升高,污染物的黏度、NAPLs-水之间的界面张力以及土水分配系数将下降,污染物的迁移性能力得到大幅提升,污染物将更容易流入液相抽出井,通过液相抽出的方式得到快速的修复。该机制主要针对存在连续态NAPLs及残渣态NAPLs污染区域。
1.1.3 提高地下污染物反应(水解、热解、氧化以及微生物降解等)速率
理论上温度上升可提高有机污染物原位降解反应速率,地下区域有机污染可发生的反应主要包括水解、热解、氧化以及微生物降解等,温度升高均能提高上述反应的速率(微生物降解反应速率随着温度升高先升高后降低)。氧化和热解主要是针对某些热不稳定的污染物,在温度较高的情况下发生氧化反应及热解,将污染物降解为分子量更小的有机污染及碳或直接氧化为无毒的无机物。
1.2 原位加热技术分类
根据热量传递方式及能量转化的不同,原位加热技术可分为4种,即蒸汽/热空气注入技术(steam/hot air injection,SAI)、热传导加热(thermal conductive heating,TCH)、电阻加热(electrical resistive heating,ERH)和射频加热(radio frequency heating,RFH)[3]。
1.2.1 蒸汽/热空气注入技术
蒸汽/热空气注入技术(SAI)通过将水蒸气或者热空气注入污染区域,热量通过对流的方式传递,其概念模型如图1所示。通过布置在污染区域的蒸汽或热空气注射井向土壤中导入气流,气流经过污染区域时,一方面将热量传递给污染区域,使污染区域温度升高;另一方面流过污染区域的气流将带走气相中的污染物,使气相中污染物分压降低,挥发性和半挥发性有机物加速进入气相,随注入的热空气或蒸汽进入真空抽提井得以去除,最终实现污染物的清除。SAI技术运行条件温和,适用于均质性好、水力传导系数较大的污染区域的修复。
1.2.2 热传导加热技术
热传导加热技术是指热量通过热传导的方式由热源传递到污染区域。热传导技术中的热源一般被称为热井(thermal wells),热源可以是由导热性好的材质(如钢材)制成的加热井,也可以通过循环的热空气对热井进行加热,热传导加热技术示意图如图2所示。
热传导技术可以将污染区域加热至几百摄氏度,由于热传导技术中热量的传递不通过载热介质,因此该技术适合于在渗透性差的污染地块中应用。另外,该技术对均质化不好的污染地块修复也可以取得较好的效果。原位热传导技术应用必须与土壤气相抽提技术联用,根据污染物在场地中的具体位置和场地的水文地质特征,一般来说热井和土壤气相抽提井的位置需要布置在不同的深度才能取得较好的修复效果。
1.2.3 电阻加热技术
电阻加热技术主要是基于焦耳定律,即电流流过电阻时,电能会转化为热量,引起通电导体温度的升高。在污染地块修复中将电极直接安装在污染区域,电流经过饱和层或非饱和层介质时产生热量,加热通路上的水分和土壤,以此提高地下温度。在这个过程中污染区域空隙中的水分起到传导电流的作用,一般可将污染区域温度提高至水的沸点。电阻加热系统整体主要包括电力控制设施、电极、蒸气(废气)回收设施和回收处理系统等。此技术一般采用六相或者三相电极加热,使土壤和地下水中挥发性与半挥发性污染物变成气体,再利用气相抽提井对废气进行真空抽提、收集和处理。电阻加热技术示意图如图3所示。
图3 原位电阻加热技术示意图[3]
1.2.4 射频加热技术
射频加热技术的加热机制为电介质类材料在高频电场作用下,其分子和原子中正负电荷产生高频率的交替位移,分子和原子的热运动加剧,从而使材料得到加热。在污染地块原位加热中,施加于污染区域的交变电磁场诱导水分子和其他极性物质的分子旋转,旋转分子间的相互摩擦产生大量的热量,实现对污染区域的加热。
射频技术利用高频电压产生的电磁波对污染区域进行加热,类似微波炉对食品的加热,原位修复中常使用低频率的电磁波。与微波相比,射频加热中使用的低频率的电磁波穿透能力更强,因此可以加热的深度更深,作用半径更大。不同类型的土壤(干燥土或潮湿土、砂土或粉砂土)均可以通过射频加热技术实现加热。射频加热技术热量转移的效率超过90%,能源利用效率高。
射频加热技术应用于原位污染地块修复的示意如图4所示,电磁波在射频器中产生,通过配套的系统传递到位于土壤中的电极系统。电极可做成柱状、片状或网状,柱状电极可以同时作为土壤气相抽提井使用。
1.3 原位加热技术适用性及主要优势
原位加热技术在国外有机污染地块修复中得到了较多的应用,KINGSTON等[17]统计了182个1988—2007年之间应用原位加热处理技术案例,根据使用加热技术分类的结果如表1。
从表1可知,在几种加热方式中,应用原位电阻加热的案例是最多的。主要是因为:①原位电阻加热技术具有能量利用效率高、适应于渗透性差及均质化差的污染区域的修复等优点;②污染地块中受氯代溶剂类、石油烃类的污染比例较高,而这些污染物的沸点大多低于水的沸点,使用电阻加热技术完全可以将污染区域的温度加热至其沸点以上。
以上介绍的4种原位加热修复技术的特点及适用范围总结如表2。
与原位化学氧化、异位热脱附等技术相比,原位加热处理技术主要优点包括:耗时短,可同时处理多种污染物,对低渗透污染区及不均质污染区域具有较强的适用性以及较高的修复效率。表3所示为原位加热处理技术与原位化学氧化及异位热脱附技术主要技术及经济指标对比。
表1 原位加热处理技术应用案例小结(1988—2007年)[17]
①某些场地不能分辨其应用规模(中试或者全尺度),因此没有统计到应用规模中。
表2 不同原位热技术适用范围及特点[5,13-14]
注:CHC,氯代碳氢化合物(chlorinated hydrocarbons);BTEX,苯系物;PRO,石油类有机物(petroleum range organics);PAHs,多环芳烃。
2 污染地块原位加热处理技术研究及应用现状
国外自20世纪80年代即开始将原位加热处理技术应用于污染地块的修复中,已在上百项污染地块修复中使用了原位加热处理技术[4]。国内原位加热处理技术的研究及应用起步比较晚。
2.1 蒸汽强化抽提技术研究及应用现状
蒸汽强化抽提技术在20世纪30年代即在采油行业得到利用,在采油应用中,利用热蒸汽的注入降低油的黏度以使得原油更容易进入回收井,蒸汽的注入促进了孔隙中原油的回收[23]。受原油开采中应用蒸汽注入的启发,在修复领域,热蒸汽被用于降低DNAPL(氯代溶剂、煤焦油、杂酚油以及氯代芳烃等)的黏度和表面张力,高效地提升挥发性较差的液体(例如木馏油以及重油)的回收效果。
国外对蒸汽强化抽提技术的研究较早,目前已在污染地块修复中得到较为广泛的应用。在BETZ等[24]的研究中,发现传统的SVE用于去除非饱和层中的非水相液体修复周期过长,通过注入空气以及蒸汽混合气不但能加速修复,而且还能避免污染物的垂直迁移。2003年,由美国能源部实施的使用蒸汽加热强化抽提和电阻加热去除污染地块中的DNAPL,经历4.5个月的修复后,对关注的污染物的去除效率在99.85%~99.99%,达到了修复目标,满足场地关闭的标准[25]。针对蒸汽强化抽提实施过程中高温蒸汽由地表溢出导致温度散失的问题,HODGES等[26]通过模型模拟认为空气注入对热量散失的控制比用低渗透性的表面覆盖层效果好,最好的方式是表面覆盖与在蒸汽注入点上面注入空气的方式相结合。KASLUSKY等[27-28]使用模型模拟的方式确定为了控制污染物竖向迁移的空气蒸汽比,得出决定该比值的因素主要为初始饱和度和液体污染物的挥发性,并以模型预测的最优空气蒸汽比进行实验,结果发现,最优注入比下实施是控制污染物竖向迁移的有效方式,在最优注入比下操作相对单独注入蒸汽时可以更早地回收污染物,空气蒸汽共同注入也可以提高污染物的回收率。
国内对原位蒸汽强化抽提技术的自主研究处于实验室研究阶段,但通过与国外企业合作,已有企业进行了原位蒸汽强化抽提中试研究。彭胜等[29]于2013年发表蒸汽强化抽提的研究论文,使用二维沙箱研究了砂土中TCE蒸汽强化抽提技术,结果表明粗砂层及细砂层TCE的去除率没有显著性差异,粗砂实验中观察到轻微的TCE垂直迁移现象,细砂实验中没观察到TCE的垂直迁移现象。王宁 等[30]采用石英砂模拟包气带松散介质,选取三氯乙烯作为典型污染物,在二维土箱内人工设置不同的污染方式和污染区域,开展蒸汽注射修复实验。结果表明,蒸汽的注入有效地改善了SVE法后期出现的“拖尾”现象。
2.2 热传导加热技术研究及应用现状
国外利用热传导技术进行污染地块的修复已经有超过二十年的历史,壳牌勘探和生产公司为了强化原油的回收开发了原位热传导加热技术并申请了专利[15],目前该专利技术由TerraTherm公司所拥有,主要应用于污染地块修复[31-32]。
表3 3种常用有机污染地块修复技术经济技术指标对比[18-22]
注:污染地块修复周期及成本与地块水文地质特征、污染物类型及初始浓度、地块周边现状、环境管理要求、修复目标以及统计方式等不同而有较大差异,本表数据为统计分析文献[18-22]所得,具体项目工期及成本要综合考虑各种因素确定。
近年来,热传导加热技术在国外有较多修复案例,1998年9月~1999年4月间,对位于Ferndale市的某受PCBs及PCDD/Fs污染的场地使用热传导技术进行了修复[场地面积为40ft×30ft(12.2m×9.1m),污染物分布在地表以下2~15ft(0.6~4.6m),PCBs的初始浓度为0.15~860mg/kg,PCDD/Fs初始毒性当量(TEQ)浓度为3.2μg/kg的2,3,7,8-TCDD],共安装了57口加热井,污染区温度在357~510℃。结果表明,土壤中污染物的去除率超过99%,整个工程花费45.60万美元[33]。壳牌石油公司位于Eugene市的场地受苯(地下水中浓度1200μg/L)、石油类有机物(土壤中浓度3500mg/kg)、柴油类有机物(土壤中浓度9300mg/kg)污染,场地的面积大约为0.75英亩(3035m2)。使用原位热传导加热技术对该场地进行了修复,共安装了761口加热井,污染区域的温度在282℃左右,经过120天的循环加热后,地下水中苯的浓度由1200μg/L下降至2.4μg/L,该污染地块在2000年3月份取得了不需进一步采取行动的批文,整个修复过程花费297.10万美元[34]。原位热传导加热技术应用于PAHs、PCP、二英类以及石油类碳氢化合物等污染地块也取得了成功[4]。
近五年来,热传导加热技术经历了多次改善,加热井变得更简单、成本更低、对腐蚀条件的耐受能力更强。现在可以通过大部分的钻探方法进行热井安装,每台钻机每天可以安装60~120m,控制系统也变得更加简单及智能化,配套的尾气处理处置系统也可以根据项目的具体情况进行配置[3,35]。
国内对污染地块原位热传导加热技术的研究较少,有少量的专利申请及学术文献的发表。2011年,天津某环保公司申请了题为“一种原位热强化组合土壤气相抽提技术治理污染土壤的装置”的实用新型专利,其中使用的热强化技术即为热传导加热[36-37]。近几年,华北电力大学[38]、上海环境科学研究院[39-41]、中国科学院地理研究所[42]等相继已申请了原位热传导加热相关的专利,主要涉及原位热传导修复装置。廖志强[43]通过采集污染土壤在实验室进行砂箱实验模拟原位热传导加热强化土壤气相抽提对BTEX的去除率,结果发现:加热能够使土壤中的有机质含量减少,有利于污染物的去除,而且加热功率越高,有机质去除的速率越快,朱杰等[44]实验也得到相同的结论。周昱等[45]在实验室使用石英砂进行了热传导加热强化SVE的研究,结果发现石英砂中的水分对热传递以及热扩散速度的影响显著,接近热源的砂层温度远远超过水沸点,随着与热源距离的增加,砂层所能达到的最大温度在下降。
2.3 电阻加热技术研究及应用现状
电阻加热技术最初是作为强化采油技术应用的,早在1969年,利用电阻加热强化采油即进行了场地测试研究,19世纪70年代有许多相关的专利发表[46-47]。19世纪90年代早期,美国能源部科技办公室即资助太平洋西北国家实验室(PNNL)进行了电阻加热在土壤修复领域应用的研发项 目[48]。最初,电阻加热被作为原位玻璃化过程的脱水工具,随着研究的进行,很快研究者发现该技术可以应用于地下污染修复。1997年,电阻加热技术成为了一种商业化的修复技术[15]。
国外电阻加热技术得到了较多研究及应用,已有较多成功的工程应用案例。在国外公布的研究文献及应用案例中,利用电阻加热技术修复的污染物包括航空油及柴油、氯代有机溶剂、苯系物等。VAN ZUTPHEN等[49]利用二维沙箱实验研究了电阻加热强化土壤气相抽提对粉砂及低渗透土壤中TCE的修复,结果表明与单纯使用土壤气相抽提技术相比,电阻加热强化土壤气相抽提技术对TCE的去除效率提升了19倍,运行45天后,99.8%的TCE被去除。Brown & Caldwell公司[4]使用电阻加热技术修复了位于佐治亚州亚特兰大市的受黏性特种油污染的土壤及地下水,经过14~16周的运行后,达到了修复目标。
在过去的几年间,原位电阻加热技术得到了很大的改进,主要表现在设备及应用模式方面[3]。在应用模式的改变上主要是认识到在原位电阻加热修复过程中存在物理、化学以及生物作用。在设备上的改善包括能源控制设备单元的简单化、电极设计的改进以及改进的可以保证电极周围水汽含量的给水系统。在设备安装效率、能源利用效率上,改进后的系统都得到了大幅度提升[50]。
国内有关电阻加热强化的研究起步较晚,仅有极少的研究文献发表。2014年李鹏等[51]研究了应用电阻加热强化气相抽提技术对砂土、壤土和黏土中苯去除效果的影响及作用机制。结果表明,与常规抽提技术相比,在热强化处理作用下气相抽提对砂土和壤土中苯的去除效率提高了13.1%和12.3%,处理时间分别降低75%和14%。热强化处理使得黏土含水率下降,土壤渗透率升高,苯的去除效率与对照相比提高了34%。
2.4 射频加热技术研究及应用现状
射频加热技术开始于20世纪30年代,在食品、医疗等行业已经得到了广泛的应用,通常可以分为诱导加热及电介质加热两类。在20世纪70年代中期,射频加热技术被应用于回收碳氢化合物,适合在原位土壤修复中应用的射频频率通常在2~45MHz之间[52]。射频能量通过一根或者多根天线被转移到土壤,射频加热中热量转移发生在分子水 平上。
在20世纪90年代初,有一些使用射频加热技术进行污染地块原位修复的学术文献发表。BOWDERS等[53]使用原位射频加热技术修复受柴油污染的土壤,柴油去除率达到99%。PRICE等[54]的研究表明,RFH强化SVE技术不但能促进石油烃类的热回收,还能促进污染物的微生物降解。ROLAND等[8]于2010年发表的文章在实验室及场地层面对原位射频加热技术进行了研究,结果表明原位加热不会完全清除场地原有微生物。HUON 等[9]对某汽油站场地使用射频加热强化-SVE修复表明,相对单纯的SVE,射频加热强化使得修复时间降低了80%以上,耗能与气相抽提类似。
原位射频加热修复技术在过去十年里并没有得到广泛的应用,仅在实验室研究较多,有完整信息的场地示范项目比较少。国内对原位射频加热修复技术的研究较少,2013年上海环境科学研究院申请了射频加热修复相关的专利[55],涉及射频加热的装置及方法。杨伟等[56]在实际污染地块中开展的射频加热强化-土壤气相抽提研究表明:射频阳极采用并联方式连接对场地的加热效果较好,射频加热加速了污染物的去除。
3 污染地块原位加热处理技术的发展趋势
3.1 发展趋势
美国环保署超级基金修复报告统计结果表明,原位加热技术已经成为主要原位修复技术之一,1982—2004年原位加热处理技术应用只占1%, 2005—2008年已上升到9%[57]。未来原位加热处理技术的发展趋势总结为以下几个方面。
3.1.1 依托技术集成促进原位加热处理技术发展
首先,不同的原位加热技术各有其优点,针对具体的污染地块,单一地使用某种原位加热技术通常很难达到预定的修复效果或者成本太高,通常需要联合不同的加热技术使用。针对某受三氯乙烯及三氯乙烷污染的场地(存在蒸汽不可达区域),SMITH等[58]首先使用蒸汽强化抽提技术修复了可注射蒸汽的区域,对表层有建筑物、蒸汽不可达的区域,使用电阻加热技术进行了修复,加热修复后剩余的污染物残渣,使用生物降解技术进行修复,最终使得污染地块达到了关闭的标准。HERON等[25]使用原位蒸汽强化抽提及原位电阻加热技术联用对存在低渗透区及高渗透区的土壤进行修复,解决了受热不均以及污染物垂向及水平迁移的问题,成功地将受VOCs污染的场地修复达到关闭的标准。
其次,国内污染地块具有污染物种类多、污染程度差异大、复合污染普遍、土壤类型多以及水文地质条件变化大等特点。一些污染地块在不同时期生产不同化学品,污染物类型非常复杂,且包气带及饱和带均受污染,修复后土地再利用方式也不尽相同。因此,单项修复技术很难同时满足修复质量、工期以及成本的要求。充分利用各种修复技术的优势、发挥不同技术之间的协同效应的集成技术将是未来技术发展方向。与原位热修复技术联用形成的综合修复技术通常包括原位加热强化-SVE技 术[9,53]、原位加热强化-微生物降解技术[54,58-59]、原位加热强化-化学氧化技术[39]等。
3.1.2 依托设备创新促进原位加热处理技术发展
污染地块修复具有场地环境复杂、不同地块之间差异大(水文地质、污染物浓度及性质)、设备拆装频率高以及修复工期紧张等特点。原位加热处理技术的发展必然需要依托修复设备的创新,开发与修复技术配套的集成化程度高、构造紧凑、智能化控制以及适应性强的设备将是今后原位加热处理技术发展的主要方向。
原位加热处理包括供能单元、加热单元(加热电极、加热井)、气液收集输送单元、气液处置单元以及监测控制单元等,涉及的设备包括能源分配系统、蒸汽锅炉、气液抽提泵、换热器、气液分离器、高浓度气相有机污染物降解设备以及污水处理设备等。现阶段上述设备存在集成程度低、安装工期长、智能化控制较差以及运维复杂等问题。本文作者曾在重庆及宁波进行过两个原位加热处理技术应用工程项目,所使用的加热井及高性能气提泵由国外供应商提供,抽出气液处理处置系统各单元设备在国内加工,实施过程由于设备集成程度低,导致安装工期超过预定工期,运行过程由于设备之间兼容性较差,不能实现完全自动化、智能化控制,导致操作控制复杂,维修时间增加,最终致使修复成本增加。另外,根据国内外已实施修复项目统计结果,原位加热处理实施中能源成本约占运行成本的60%~80%,因此研究开发适合在污染地块修复现场应用的高效供能设备是设备创新的重点。
3.1.3 依托绿色修复理念促进原位加热处理技术 发展
国外很早就提出了绿色修复的理念,绿色修复即在修复工程中考虑修复实施过程的环境效益,重视选择最小环境足迹的修复方案。美国EPA与ASTM合作于2013年发布了《绿色清除标准指南》(ASTM E2893-13)[60],旨在促进绿色修复的发展,为绿色修复方案制定、绿色修复实施过程提供 指导。
绿色修复是修复行业未来发展的趋势,原位加热处理技术作为一种极具潜力的挥发和半挥发性污染物的修复技术,也必将朝着更加绿色的方向发展。原位加热处理技术将从提高能源利用效率、使用清洁可再生能源、修复材料及水资源循环利用、采取高效废气处置方法等措施降低实施过程的环境足迹,使原位加热处理技术朝着绿色化的方向发展[61]。
3.2 我国污染地块原位加热处理技术发展的思考
原位加热处理技术具有修复周期短、修复效率高、对污染物及场地水文地质条件适用范围广、治理过程中对现场人员及周围环境危害小等特点,是极具潜力的污染地块修复技术。我国在污染地块原位加热处理研究方面起步较晚,2010年以后才出现相关的实验研究论文,仅有少量的专利申请及科研文献发表,目前主要依靠与国外公司的合作进行少量的中试研究及工程应用,基础研究环节比较薄弱。今后对污染地块原位加热处理技术理论及工程应用研发重点应当集中在以下3点。
(1)重视产学研的结合,引进吸收国外先进技术及经验时重视自主研发,尽快形成适合国内污染地块修复的具有自主知识产权的原位加热处理技术及配套的设备,实现原位加热技术及装备的国产化。
(2)高校科研机构等重点关注原位加热处理过程中污染物的去除机理以及迁移转化机制方面的研究,通过模型模拟的方法得出修复过程中污染物浓度与加热时间、能量消耗等的定量数学关系,为该技术发展提供理论支持。
(3)企业应该重点进行原位加热处理技术工程应用研究,优化工程参数,提高原位修复技术实施过程的管理水平。
国内在推进原位加热技术国产化的过程中应同步进行原位加热技术研究与抽出蒸汽及液体处理技术研究,形成适合国内污染地块原位加热修复集成系统,包括原位加热单元、抽出蒸汽及液体处理单元、自动控制单元以及在线监测单元等。
4 结语
目前我国污染地块修复行业处于快速发展阶段,修复技术不足以支撑修复行业的发展,急需研发系统的、具有工程化应用价值、适合我国污染地块以及拥有自主知识产权的修复技术来支撑我国修复行业的快速发展。
原位加热处理技术通过提高污染区域温度,促进污染物的挥发和迁移,通过回收挥发的气态污染物以及高浓度的液相污染物实现对污染地块的净化和修复,具有修复周期短、适用范围广(不同污染物及不同特点的场地)以及修复效率高等特点。目前,原位加热处理技术在国外已经得到大量的工程应用,而国内处于起步阶段,现阶段应用原位加热技术的修复项目核心材料或工艺都是从国外引进。需要发挥“引进-吸收-消化-创新”模式的优势,借鉴国外研究开发及工程实施经验,进行理论研究与应用研究,结合我国污染地块实际情况,发展快速高效、成本低廉、实施便捷以及环境友好的本土化原位加热处理技术及配套修复设备。
[1] 骆永明. 污染土壤修复技术研究现状与趋势[J]. 化学进展,2009,21(2/3):558-565.
LUO Y M. Current research and development in soil remediation technologies[J]. Progress in Chemistry,2009,21(2/3):558- 565.
[2] 中华人民共和国国务院.土壤污染防治行动计划[EB/OL]. [2016-11-01]. http://www.gov.cn/zhengce/content/2016-05/31/content_5078377.htm.
State Council of China. The action plan for soil pollution prevention and control[EB/OL]. [2016-11-01]. http://www.gov.cn/zhengce/ content/2016-05/31/content_5078377.htm.
[3] KINGSTON J L T,JOHNSON P C,KUEPER B H,et al.thermal treatment of chlorinated solvent source zones[M]. KUEPER B H,STROO H F,VOGEL C M,WARD C H,editor. Chlorinated Solvent Source Zone Remediation. New York:Springer Science Business Media,2014:509-557.
[4] U.S. Army Corps of Engineers. Design:thermal remediation[R]. Washington:Department of the Army,2009.
[5] SCHNAKENBURG P V.thermal remediation of contaminated sites—a technique for the remediation of source zones[EB/OL]. [2016-11-01] http://www.citychlor.eu/sites/default/files/thermal_ treatment.pdf.
[6] Office of Solid Waste and Emergency Response,Office of Superfund Remediation and Technology Innovation.thermal treatment of chlorinated solvents:fundamentals and field applications[R]. Washington:U.S. Environmental Protection Agency,2004
[7] BAILEY W M,SCHNEIDER A. Enhanced fuel oil recovery using steam injection and dual phase vacuum extraction at a paper recycling facility in Dublin,Georgia[C]//1998 TAPPI International Environmental Conference and Exhibit. Atlanta:TAPPI Press,1998:745-746.
[8] ROLAND U,BERGMANN S,HOLZER F,et al. Influence ofsteam formation by radio frequency heating on thermodesorption of hydrocarbons from contaminated soil[J]. Environmental Science & Technology,2010,44(24):9502-9508.
[9] HUON G,SIMPSON T,HOLZER F,et al.radio-frequency heating for soil remediation at a former service station:case study and general aspects[J]. Chemical Engineering & Technology,2012,35(8):1534-1544.
[10] KUNKEL A M,SEIBERT J J,ELLIOTT L J,et al. Remediation of elemental mercury usingthermal desorption(ISTD)[J]. Environmental Science & Technology,2006,40(7):2384-2389.
[11] TSE K K C,LO S L,WANG J W H. Pilot study ofthermal treatment for the remediation of pentachlorophenol-contaminated aquifers[J]. Environmental Science & Technology,2001,35(24):4910-4915.
[12] 张红振,董璟琦,司绍诚,等. 中国环境修复产业发展现状与预测分析[J]. 环境保护,2016,44(17):50-53.
ZHANG H Z,DONG J Q,SI S C,et al. State-of-the-art and forecast analysis of environmental restoration industry in China[J]. Environmental Protection,2016,44(17):50-53.
[13] 缪周伟,吕树光,邱兆富,等. 原位热处理技术修复重质非水相液体污染场地研究进展[J]. 环境污染与防治,2012,34(8):63-68.
MIAO Z H,LV S G,QIU Z F,et al. Progress ofthermal treatment technologies for DNAPLs contaminated site remediation[J]. Environmental Pollution and Control,2012,34(8):63-68.
[14] HIESTER I U,MÜLLER I M,KOSCHITZKY H P,et al. Guidelines:thermal treatment(ISTT)for source zone remediation of soil and groundwater[R]. Permoserstrabe:Centre of Competence for Soil,Groundwater and Site Revitalisation,2013:10-12.
[15] JOHNSON P,DAHLEN P,KINGSTON J T,et al. State of practice overview:critical evaluation of state-of-the-artthermal treatment technologies for DNAPL source zone treatment[R]. Alexandria:Environmental Security Technology Certification Program,2009:2-5.
[16] LEBRO’N C A,PHELAN D,HERON G,et.al. Final report:dense non aqueous phase liquid(DNAPL)removal from fractured rock using thermal conductive heating(TCH)[R]. Alexandria:Environmental Security Technology Certification Program,2013:10-13.
[17] KINGSTON J L T,DAHLEN P R,JOHNSON P C. State-of-the-practice review ofthermal technologies[J]. Ground Water Monitoring and Remediation,2010,30(4):64-72.
[18] 中华人民共和国环境保护部. 污染场地修复技术目录(第一批)[EB/OL].[2016-12-10]. http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgg/ 201411/ t20141105_291150.htm.
Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China. Remediation technology directory for Contaminated sites(the First)[EB/OL].[2016-12-10]. http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgg/ 201411/t20141105_291150.htm.
[19] HULING S G,PIVETZ B E.chemical oxidation[R]. Cincinnati:Office of Research and Development National Risk Management Research Laboratory,2006:1-6.
[20] GAVASKAR A,BHARGAVA M,ANAVFAC Alternative Restoration Technology Team. Cost and performance report for persulfate treatability studies[R]. Columbus:NAVFAC Engineering Service Center,2008.
[21] The Federal Remediation Technology Roundtable(FRTR).thermal treatment(thermal desorption)[EB/OL].[2016-12-10]. https:// frtr.gov/matrix2/section4/4-26.html.
[22] The Federal Remediation Technology Roundtable(FRTR).thermal treatment[EB/OL].[2016-12-10]. https://frtr.gov/ matrix2/section4/4-9.html.
[23] ALI S M,MELDAU R F. Current steam flood technology[J]. Journal of Petroleum Technology,1979,31:332-1342.
[24] BETZ C,FARBER A,GREEN C M,et al. Removing volatile and semi-volatile contaminants from the unsaturated zone by injection of a steam/air-mixture[C]//6th International FZK/TNO Conference on Contaminated Soil(ConSoil 98). London:Thomas Telford Services LTD,1998:575-584.
[25] HERON G,CARROLL S,NIELSEN S G. Full-scale removal of DNAPL constituents using steam-enhanced extraction and electrical resistance heating[J]. Ground Water Monitoring and Remediation,2005,25(4):92-107.
[26] HODGES R A,FALTA R W. Vertical confinement of injected steam in the vadose zone using cold air injection[J]. Vadose Zone Journal,2008,7(2):732-740.
[27] KASLUSKY S F,UDELL K S. A theoretical model of air and steam-injection to prevent the downward migration of DNAPLs during steam-enhanced extraction[J]. Journal of Contaminant Hydrology,2002,55(3/4):213-232.
[28] KASLUSKY S F,UDELL K S.-injection of air and steam for the prevention of the downward migration of DNAPLs during steam enhanced extraction:an experimental evaluation of optimum injection ratio predictions[J]. Journal of Contaminant Hydrology,2005,77(4):325-347.
[29] PENG S,WANG N,CHEN J. Steam and air-injection in removing residual TCE in unsaturated layered sandy porous media[J]. Journal of Contaminant Hydrology,2013,153:24-36.
[30] WANG N,PENG S,CHEN J. Steam and air-injection in removing TCE in 2D-sand box[J]. Environmental Science,2014,35(7):2785-2790.
[31] VINEGAR H J,STEGMEIER G L. Low cost,self regulating heater for use in anthermal desorption soil remediation system:US6485232[P]. 2002-11-26.
[32] VINEGAR H J,STEGMEIER G L. Heater element for use in anthermal desorption soil remediation system:US6632047[P]. 2003-10-14.
[33] CONLEY D M,LONIE C M. Field scale implementation ofthermal desorption thermal well technology[M]// WICKRAMANAYAKE G D,GAVASKAR A R,eds. Physical and thermal technologies:remediation of chlorinated and recalcitrant compounds. Columbus:Battelle Press,2000:175-182.
[34] CONLEY D M,HANSEN K S,STEGEMEIER G L,et al.thermal desorption of refined petroleum hydrocarbons from saturated soil[M]// WICKRAMANAYAKE G D,GAVASKAR A R,eds. Physical and thermal technologies:remediation of chlorinated and recalcitrant compounds. Columbus:Battelle Press,2000:197-206.
[35] Deep Green. Thermopile©:sustainable thermal desprption[EB/OL].[2016-11-01] http://www.deep-green.com/UK/Thermopile/ technology.php.
[36] 张景辉,刘朝辉,李野,等. 一种原位热强化组合土壤气相抽提技术治理污染土壤的装置:202591210U[P]. 2012-12-12.
ZHANG J H,LIU C H,LI Y,et al. A device for contaminated soil treatment that usesthermally enhanced soil vapor extraction:202591210U[P]. 2012-12-12.
[37] 张景辉,刘朝辉,李野,等一种原位热强化组合土壤气相抽提技术治理污染土壤的方法:102513347A[P]. 2012-06-27.
ZHANG J H,LIU C H,LI Y,et al. A contaminated soil treatment method which usesthermally enhanced soil vapor extraction:102513347A[P]. 2012-06-27.
[38] 卢宏玮,史斌,何理,等. 一种原位加热结合双相真空抽吸土壤修复装置和方法:201210536226.4[P].2013-04-03.
LU H W,SHI B,HE L,et al. A soil remediation device and method by combiningthermal treatment with dual phase vacuum extraction:201210536226.4[P]. 2013-04-03.
[39] 罗启仕,朱杰,廖志强,等. 污染土壤气相抽提热传导强化高级氧化原位修复设施:202638859U[P]. 2013-01-02.
LUO Q S,ZHU J,LIAO Z Q,et al.contaminated soil remediation facility which uses vapor extraction and thermal conduction enhanced advanced oxidation:202638859U[P]. 2013- 01-02.
[40] 罗启仕,朱杰,廖志强,等. 适用于氯苯污染土壤的强化气相抽提修复装置及其小试装置:202779154U[P]. 2013-03-13.
LUO Q S,ZHU J,LIAO Z Q,et al. The enhanced soil vapor extraction device andexperimental equipment which are suitable for chlorobenzene contaminated soil remediation:202779154U[P]. 2013-03-13.
[41] 罗启仕,朱杰,刘小宁,等. 氯苯污染土壤强化气相抽提修复装置及其小试装置和用该装置处理氯苯污染土壤的方法:103447291A[P]. 2013-12-18.
LUO Q S,ZHU J,LIU X N,et al. The enhanced soil vapor extraction device and experimental equipment which are suitable for chlorobenzene contaminated soil remediation and the method for chlorobenzene contaminated soil treatment with this device:103447291A[P]. 2013-12-18.
[42] 廖晓勇,阎秀兰,李鹏. 一种污染场地原位热强化气相抽提修复集成装备及应用方法:103350104A[P]. 2013-10-16.
LIAO X Y,YAN X L,LI P. An integrated contaminated sites remediation equipment and application method which employthermal enhanced vopor extraction technology:103350104A[P]. 2013-10-16.
[43] 廖志强. 土壤中挥发性有机物的气相抽提处理热强化技术研究[D]. 上海:华东理工大学,2013.
LIAO Z Q. The research about remediation of volatile organic contaminant by thermal enhanced soil vapor extraction[D]. Shanghai:East China University of Science and Technology,2013.
[44] 朱杰,罗启仕,李心倩. 热传导强化气相抽提处理苯系物污染土壤实验[J]. 环境化学,2013,32(8):1546-1553.
ZHU J,LUO Q S,LI X Q. Thermodesorption of BTEX-contaminated soil using heat conduction[J]. Environmental Chemistry,2013,32(8):1546-1553.
[45] 周昱,徐晓晶,保嶽,等. 电加热在土壤气相抽提(SVE)中的实验研究[J]. 科学技术与工程,2014,14(3):277-280.
ZHOU Y,XU X J,BAO Y,et al. Experimental research for electric heating in soil vapor extraction(SVE)[J]. Science Technology and Engineering,2014,14(3):277-280.
[46] HARVEY A H,GOVIER J P. Petroleum production method:US4228853[P].1980-10-21.
[47] WATTENBARGER R A,MCDOUGAL F W. Oil production response toelectrical resistance heating (ERH)[J]. Journal of Canadian Petroleum Technology,1988,27:45-50.
[48] BUETTNER H M,DAILY W D. Cleaning contaminated soil using electrical heating and air stripping[J]. Journal of Environmental Engineering,1995,121:580-588.
[49] VAN ZUTPHEN M,HERON G,ENFIELD C G,et al. Resistive heating enhanced soil vapor extraction of chlorinated solvents from trichloroethylene contaminated silty,low permeable soil[C]//6th International FZK/TNO Conference on Contaminated Soil(ConSoil 98). Edinburgh:Forschungszentrum Karlsruhe,Tech & Umwelt,1998:561-570.
[50] McMillan-McGee Corporation. Technical description:ET-DSP™thermal remediation[EB/OL]. [2016-11-01]. http://www. mcmillan-
mcgee.com/mcmillan-mcgee/papers/ETDSP-Technical-Description-01.pdf.
[51] 李鹏,廖晓勇,阎秀兰,等. 热强化气相抽提对不同质地土壤中苯去除的影响[J]. 环境科学,2014,35(10):3888-3895.
LI P,LIAO X Y,YAN X L,et al. Effect of thermal enhanced soil vapor extraction on benzene removal indifferent soil textures[J]. Environmental Science,2014,35(10):3888-3895.
[52] DEV H,CONDORELLI P,BRIDGES J,et al.radio frequency heating process for decontamination of soil[C]//EXNER J. Solving Hazardous Waste Problems:Learning from Dioxins. Washington:American Chemical Society,1984:332-339.
[53] BOWDERS J J,CORSI R L,DEEDS N E,et al. Field performance of enhanced soil vapor extraction with radio frequency heating[C]// BOUAZZA A,KODIKARA J,PARKER R. 1st Australia/New Zealand Conference on Environmental Geotechnics (GEOENVIRONMENT 97). Melbourne:Australian Geomechanics Society,1997:523-529.
[54] PRICE S L,KASEVICH R S,JOHNSON M A,et al. Radio frequency heating for soil remediation[J]. Journal of the Air & Waste Management Association,1999,49(2):136-145.
[55] 罗启仕,朱杰,喻恺,等. 适用于高粘性污染土壤的射频加热气相抽提高级氧化原位修复装置及其修复方法:103624072A[P]. 2014-03-12.
LUO Q S,ZHU J,YU K,et al.high viscous contaminated soil remediation device and method which combine radio frequency heating,vapor extraction and thermal enhanced advanced oxidation:103624072A[P]. 2014-03-12.
[56] 杨伟,宋震宇,李野,等. 射频加热强化土壤气相抽提技术的应用[J]. 环境工程学报,2015,9(3):1483-1488.
YANG W,SONG Z Y,LI Y,et al. Application of radio frequency enhanced soil vapor extraction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2015,9(3):1483-1488.
[57] U.S. Environmental Protection Agency. Superfund remedy report(14th Edition)[R]. Washington:U.S. Environmental Protection Agency,2013:7-11.
[58] SMITH G,FLEMING D,JURKA V,et al. Closure of trichloroethene and 1,1,1-trichloroethane DNAPL remediation using thermal technologies[C]// WICKRAMANAYAKE G B,GAVASKAR A R,2nd International Conference on Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds,Monterey:Battelle,2000:167-174.
[59] ROLAND U,REMMLER M,KOPINKE F D,et al.remediation using radio-frequency heating[C]//6th International FZK/TNO Conference on Contaminated Soil(ConSoil 98). Edinburgh:Forschungszentrum Karlsruhe,Tech & Umwelt,1998:599-607.
[60] American Society for Testing and Materials. Standard guide for greener cleanups:ASTM E2893-16[S]. West Conshohocken:ASTM International,2016.
[61] U.S. Environmental Protection Agency. Greener Cleanup Consensus Standard Initiative[EB/OL].[2016-11-01]. http://www.epa.gov/oswer/greenercleanups/standard.html.
Research status and development trend ofthermal treatment technologies for contaminated site
KANG Shaoguo,LI Shupeng,FAN Yun
(National Engineering Laboratory for Site Remediation Technologies,BCEG Environmental Remediation Co.,Ltd.,Beijing 100015,China)
In recent years,thermal treatment(ISTT)for contaminated site remediation has been developed rapidly and applied widely because of its high remedial efficiency,short period of remediation time,wide application scope and very low remediation targets. Usually,thermal technologies are used in conjunction with soil vapor extraction(SVE),pump and treatment(P&T) and biodegradation. These combined technologies are available for addressing recalcitrant contaminated sites,which are source zones with non-aqueous phase liquids(NAPLs)heterogeneity and low permeability. However,the research and application of ISTT technologies are still at the initial stage and it is an urgent need for systematically basic and applied research in China. This paper focuses on introduction to four frequently used thermal technologies and reviews the current research status of ISTT domestically and internationally. Besides,it is also discussed demands for research and development of ISTT in China based on the features of Chinese contaminated sites. It is concluded that equal attention needs to be paid to the research ofthermal technologies and treatment technologies for vapor/liquid extraction. China should develop efficient,low-cost,rapid,convenient and environmentally friendlythermal treatment technologies and supporting equipment with integrated,modular and intelligent features.
contaminated site;thermal separation technology;environmental remediation;desorption
X53
A
1000–6613(2017)07–2621–11
10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2144
2016-11-21;
2017-02-11。
国家高技术研究发展计划项目(2013AA06A207-03)。
康绍果(1989—),男,硕士,工程师,从事污染地块(土壤及地下水)调查评估及修复治理技术研究开发及项目管理。E-mail:kangshaoguo@163.com。
联系人:李书鹏,教授级高级工程师,从事环境修复(污染地块、河道底泥、矿山以及农田)技术研究开发及管理工作。E-mail:lishupeng@bceer.com。