基于ICP—OES对不同产地大白刺果实矿质元素的主成分分析

袁园园+周玉碧+孙菁+邓娟+白莹+王劼+卢学峰

[摘要] 采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定内蒙阿拉善盟15个样点大白刺果实中矿质元素含量，并用主成分分析法对其元素含量特征进行了分析。所测19种元素共检出18种，钒（V）未检出，其中钠（Na）、钾（K）和钙（Ca）等元素含量较高，不同样点间Ti含量差异最大，K差异最小。主成分分析得 4个主成分，其累计方差贡献率达81.542%，第1主成分的方差贡献率为44.997%，故确定其所对应的铬（Cr）、铁（Fe）、磷（P）、钙（Ca）为大白刺果实的特征元素。所建立的ICP-OES分析方法检出限低，灵敏度高，可适用于大白刺果实矿质元素的测定；主成分分析法清晰地揭示了內蒙阿拉善盟大白刺果实矿质元素含量存在差异和地理分布有关。该研究可为内蒙阿拉善盟大白刺资源的开发提供参考。

[关键词] ICP-OES； 大白刺果实； 矿质元素； 主成分分析

[Abstract] The content of elements in fifteen different regions of Nitraria roborowskii samples were determined by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry（ICP-OES）， and its elemental characteristics were analyzed by principal component analysis. The results indicated that 18 mineral elements were detected in N. roborowskii of which V cannot be detected. In addition， contents of Na， K and Ca showed high concentration. Ti showed maximum content variance， while K is minimum. Four principal components were gained from the original data. The cumulative variance contribution rate is 81.542% and the variance contribution of the first principal component was 44.997%， indicating that Cr， Fe， P and Ca were the characteristic elements of N. roborowskii.Thus， the established method was simple， precise and can be used for determination of mineral elements in N.roborowskii Kom. fruits. The elemental distribution characteristics among N.roborowskii fruits are related to geographical origins which were clearly revealed by PCA. All the results will provide good basis for comprehensive utilization of N.roborowskii.

[Key words] ICP-OES； Nitraria roborowskii； mineral elements； principal component analysis

大白刺Nitraria roborowskii Kom.是蒺藜科Zygophyllaceae白刺属Nitraria L.植物[1]，是荒漠和半荒漠地区重要的建群种之一，主要分布在我国西北地区，尤其内蒙古阿拉善盟地区资源最为丰富[2-3]。白刺果实不但可食用，还可入药，利用价值极高。其果实营养丰富，含有色素、氨基酸、微量元素及维生素等多种成分[4-6]。此外其还具有降血糖、调节免疫力、抗氧化和抗疲劳等多种药用功效[7-8]。

矿质元素是人体内必不可少的部分，有研究表明中药材功效与其所含矿质元素的种类和含量也有着密切的关系[9-10]，测定方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法和催化极谱法等，这些方法费时耗力且灵敏度较低；而ICP-OES法可同时对多种元素进行快速分析，具有检出限低、精密度高、重复性好等优点，因而被广泛应用于元素含量的测定[11-13]。

曾有文献采用原子吸收分光光度法和钼兰比色法分析测定新疆西伯利亚白刺果实的铜（Cu）、锰（Mn）和锌（Zn）等5种微量元素[14]。刘利平[15]采用原子分光光度法测定了内蒙古阿拉善左旗大白刺果实中钙（Ca），铁（Fe），锌（Zn）等3种元素含量。目前尚未见采用电感耦合等离子发射光谱法（ICP-OES） 全面分析测定大白刺果实中矿质元素的报道。本研究旨在建立ICP-OES法测定大白刺果矿质元素含量，同时利用主成分分析法来评估内蒙阿拉善盟地区大白刺果实矿质元素化学特征，为该地区大白刺植物资源的综合利用与开发提供科学依据。

1 材料

1.1 仪器和试剂 仪器： Optima 7000DV电感耦合等离子发射光谱仪（美国Perkin Elmer公司）；MARS6微波消解仪（美国CEM公司）；VB20型赶酸装置（美国LabTech公司）；优普UPT系列超纯水器（成都超纯科技有限公司）；PL203电子分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）

试剂：硝酸为优级纯；实验用水为二次去离子水。混合标准储备溶液：19种元素混合标准储备液质量浓度均为100 mg·L^-1（国家环保总局标准样品研究中心）。

1.2 样品采集 试验材料于2014年7～8月采自内蒙古阿拉善盟15个样点，采样点见表1。采集植株果实，洗净，晾干，用榨汁机榨汁，带回实验室后，放于-20 ℃低温冰箱中保存备用。原植物经中国科学院西北高原生物研究所卢学峰研究员鉴定为蒺藜科白刺属的大白刺N. roborowskii。

2 方法

2.1 样品预处理 称取样品1.5 g，置于微波消解罐中，加入8 mL HNO₃，加盖密封，放入微波消解炉中。消解完毕，冷却至室温后，打开消解罐，在电热板上加热赶酸，待酸赶尽，转移至50 mL量瓶中，用去离子水少量多次洗涤消化罐，合并洗液后定容，备用。同时用此法制备空白溶液和加标样品。

2.2 样品测定 元素测定的波长见表2，用电感耦合等离子体发射光谱仪，测定各元素标准工作溶液的发射强度。相同条件下，测定试剂空白和样品的元素含量。

2.3 数据处理 利用SPSS 18.0软件进行主成分分析。

3 结果与讨论

3.1 方法的精密度、重复性 在本实验条件下，取样品空白溶液连续进行11次测定，以3倍空白溶液的标准偏差所对应的浓度作为仪器检出限，经计算各元素的检出限的测定，见表3。可以看出，本方法中各待測元素的检出限均低于0.200 0 mg·kg^-1，灵敏度较高，符合分析要求。

对同一份样品进行3次重复测定，并计算出相对标准偏差值（RSD），用其相对标准偏差确定本实验方法条件下各元素测定的精密度。样品的测定结果表明RSD在0.02%～3.6%，该结果表明ICP-OES法具有良好的精密度。

3.2 不同样点大白刺果样品测定 通过ICP-OES法测定了大白刺果汁中19种矿质元素，其中检出18种，V未检出，测定结果见表4。在检出的18种矿质元素中，平均含量由高到低依次为钠（Na）>钾（K）>钙（Ca）>镁（Mg）>磷（P）>铁（Fe）>铝（Al）>硼（B）>锶（Sr）>锌（Zn）>锰（Mn）>铬（Cr）>钛（Ti）>铜（Cu）>镍（Ni）>钴（Co）>钼（Mo）>锂（Li）。其中，含量较高的是Na，K，平均量分别为4 910.22，4 008.87 mg·kg^-1；含量较低的是Mo和Li，平均量分别为0.21，0.08 mg·kg^-1。15个样点之间元素Ti，Al，Ni和Li的含量变异较大（CV>1），分别为2.06，1.31，1.13，1.11，Na和K变异较小，变异系数分别为0.28，0.18。植物对元素的获取主要来源于土壤，土壤元素含量的高低直接影响植物体内元素的积累[14-15]。因此，生境不同的大白刺果实中所含矿质元素含量的不同，可能与土壤元素含量的高低有关。

微量元素包括必需微量元素和有害微量元素，根据《中国药典》[16]规定，有害微量元素Cu量不得超过20 mg·kg^-1，Cr量不得超过3 mg·kg^-1，本试验中大白刺果实Cu，Cr元素含量均低于相关标准，符合国家规定。大白刺果实含有5种人体必需常量元素K，Na，Ca，Mg，P和10种必需微量元素Co，Cr，Fe，B，Zn，Mn，Cu，Sr，Ni，Mo。其中B，Mg，Mn，Zn，Cu等5种元素具有明显的抗癌作用[17]。对人体来说，K，Na，Ca，Mg，P等大量元素可以维持细胞渗透压平衡，参与细胞分裂、增值重要的生理活动。此外，必需微量元素也具有重要的生理活性和保健功能，Fe增强血红蛋白与氧的结合能力，Mg激活多种酶反应，Zn合成与分解生物体成分，白刺果实具有的强脾健胃，调节免疫和消化不良等功效可能与这些微量元素的富集有关[18]。大白刺果实中富含对人体有益的矿质元素，且具有重要的药用价值，在开发新药和营养保健品方面有很好的前景。

3.3 主成分分析 选取15个样点均检出的11种矿质元素进行主成分分析，结果见表5。从表5可以看到前4个主成分累计方差贡献率达到81.542%，其中第1主成分方差贡献率最大，占44.997%，说明第1个主成分对15个样点大白刺果实矿质元素含量的变异贡献率最大。

第1主成分上元素Cr，Fe，P，Ca有较高载荷，说明第 1主成分主要反映了元素Cr，Fe，P，Ca含量指标信息，由此可以认为，元素Cr，Fe，P，Ca是大白刺果实的特征矿质元素，见表6。因此，这为利用少量的几个主成分来区分各样点大白刺果实的元素特征提供可能。

以 PC1 为 X 轴、 PC2 为 Y 轴得到PCs得分的二维散点图，见图1。图中的每个圈代表样品的整体特性，不同样点间的间隔距离表示含量差异属性，间隔距离越近，说明其含量特征差别越小。15个样点的大白刺可大致聚为3组，见图1。阿拉善盟额济纳旗的P14单独分为1组，第2组包括阿拉善盟右旗的6个样点（P8～P13）、阿拉善盟左旗的4个样点（P1，P5～P7）和阿拉善盟额济纳旗的1个样点（P15），P1，P5～P13等14个样点均靠近巴丹吉林沙漠和腾格里沙漠2大沙漠，土壤均为荒漠土[19]。

第3组的3个样点（P2～P4）均隶属于阿拉善盟左旗，其中P3和P4样点纬度几乎一致，且都与P2地理位置较为接近[20]。由上可知，主成分分析可以明显的将大白刺果实15个样点分为3组。由此可直接推测出大白刺果实元素含量和地理因子有关。

4 结论

本文建立了微波消解-ICP-OES法同时测定大白刺果实矿质元素的分析方法，所建立的方法检出限均低于0.200 mg·kg^-1，RSD在0.02%～3.6%，表明本实验方法的检出限低，精密度高，重复性好。采用主成分分析法对内蒙阿拉善盟15个样点大白刺果实中矿质元素进行含量分析，结果表明Cr，Fe，P，Ca是大白刺果实的特征元素；15个样点分为3组，并推测出元素含量和地理分布有关。这些结果可为内蒙阿拉善盟大白刺的深入开发和利用提供理论依据。

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[责任编辑 丁广治]