丙烯酸-丙烯酰胺共聚/蒙脱土复合吸水树脂的制备

陈煜太，姜 红，杨 燕

(1.中国人民公安大学 刑事科学技术学院，北京 100038；2.西南石油大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610500)

丙烯酸-丙烯酰胺共聚/蒙脱土复合吸水树脂的制备

陈煜太1，姜 红1，杨 燕2

(1.中国人民公安大学 刑事科学技术学院，北京 100038；2.西南石油大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610500)

以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为单体，蒙脱土(MMT)作为无机组分，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作为交联剂，过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂，采用水溶液聚合法制备了AA-AM共聚/蒙脱土复合吸水材料。考察了不同丙烯酸中和度、交联度和MMT用量对复合材料的性能影响。通过性能测试和数据分析得出了最佳合成条件是：反应体系温度为70 ℃，交联剂质量分数为0.05%，丙烯酸中和度70%，MMT质量分数为7%。在最佳合成条件下得到的产物纯水吸收倍率为1 256.73 g/g，生理盐水吸收倍率为90.60 g/g。采用傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和热失重(TGA)等分析方法对合成产物进行了分析评价。

复合材料； 蒙脱土； 吸水树脂

0 前言

高吸水树脂(super absorbent resin，SAR)是一种用途广泛的工业产品。工业上使用的高吸水树脂主要是用于增加液体黏度和净水工业中的金属离子吸附；农业上高吸水树脂可以改变土壤对水分的吸收和保水能力，控制土壤中营养元素的释放速度，从而提高水分和肥料的利用效率，达到节约水资源的目的；在日常生活方面，高吸水材料主要用作生活卫生用品，包括尿不湿和卫生巾等[1]。随着高吸水材料的不断发展，其在化工、医疗、消防、涂料等众多领域中扮演着越来越重要的角色。

最早的高吸水材料主要有交联聚丙烯酰胺、交联聚环氧乙烷和交联聚乙烯醇[2-3]。科学家Flory通过大量的实验研究，建立了吸水性高分子吸水理论，为高吸水材料的开发和研究奠定了理论基础[4]。研究发现，复合型高吸水树脂的耐盐性能好、机械强度高、环保属性好且生产的工艺简化，这使得复合型高吸水树脂迅速发展[5]。近些年来，关于高吸水树脂的研究方向已经非常多元，研究人员们往往在注重吸水保水性能的同时，聚合方法、聚合工艺、交联密度以及添加剂等方面都已经形成了相对应的研究体系[6-7]。本文利用常见的单体制备一种性能优异的复合产物，并利用不同的测试手段研究了产物的相关性能。

1 高吸水树脂概述

1.1 吸水机理

根据高吸水树脂合成单体的不同，主要分为电解质单体和非电解质单体两类。电解质型高吸水树脂的吸水速率快，在较短时间里就能达到最大溶胀，在理论上能够利用离子交换原理净化水中的重金属离子[8]。电解质型高吸水树脂的吸水过程是：树脂和水分接触后，水分通过毛细作用向树脂内渗透，树脂分子链上的电解质基团与水分接触后就会发生电离，此时电离出来的离子由于受到树脂高黏度阻力的影响，无法及时向外部扩散，因此形成了相对浓度较高的电解质溶液，与外部的水分形成一定的渗透压差，加速水分子进入网络中的速度。同时，电离之后的分子链上由于带有相同的电荷，同种电荷之间的相互静电排斥作用将使聚合物网络张开，平衡时吸水倍率增加。非电解质型高吸水树脂利用聚合物网络中的亲水基团(如氨基)，与水分子相互作用从而滞留在聚合物网络中，除了基团电离以外，两类树脂链段的热力学行为相似，并且，非电解质型的高吸水树脂的耐盐性要比电解质型高吸水树脂强。

水分子进入到聚合物网络中之后，与分子链上的亲水基团作用从而滞留在网络中。一旦水分子和分子链之间的相互作用被破坏，材料的保水性能也就对应地丧失。在对高吸水树脂的结构与性能的研究中，科研人员发现不同的亲水基团之间是存在协同效应的，而且总结出了电解质型高吸水树脂中各基团亲水性大小的排序为：―SO3H>―COOH>―CONH2>―OH；吸水能力还受外界离子的影响，盐类的影响强弱为：NaCl

1.2 黏土矿物复合高吸水树脂

目前主要的复合吸水材料是用交联高分子与生物系天然高分子材料或黏土矿物复合，或者三者都有[11]。生物系高吸水树脂是建立在天然高分子上，通过改性而得到的复合高吸水树脂。这一类复合高吸水树脂的特点就是可生物降解，与生物体和自然环境有很高的亲和力，现已用于医疗卫生用品的制备和环保生物降解缓释肥料的研究[12-13]。

黏土矿物是一类层状的硅酸盐铝酸盐结晶，晶层之间存在范德华力和静电引力等作用，层间具有一定的层间阳离子用以维持晶层中由于原子替换和晶胞破坏等原因产生的负电荷。因为不同的黏土矿物晶层之间有着不同的作用方式，所以对水的亲和性不尽相同。对于膨润土(主要是指蒙脱土)来说，硅酸盐晶层之间的结合力较弱，复合的方式主要是插层，这样得到的复合材料在分散尺度上可达到纳米级，晶体颗粒分散在聚合物网络中，可增加聚合物内部的离子浓度和渗透压，从而提高耐盐性能和吸水倍率。对于非膨胀黏土来说，层间作用强且间距稳定，复合原理主要是利用铝羟基或者硅羟基与有机单体进行接枝聚合，原理和淀粉的接枝改性相似。与黏土矿物复合得到的高吸水树脂由于无机组分的支撑，在高度溶胀的状态依然具有较高的机械强度，这使得复合材料的抗压性能得到提升。并且，无机组分的热稳定性能比有机聚合部分要好，因此复合吸水材料的耐温性能会相应地提高[14-15]。

2 实验部分

2.1 实验原料

丙烯酸(AA)：分析纯(AR)，成都市科龙化工试剂厂；

丙烯酰胺(AM)：分析纯(AR)，成都市科龙化工试剂厂；

N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)：分析纯(AR)，成都市科龙化工试剂厂；

过硫酸钾：分析纯(AR)，成都市科龙化工试剂厂；

氢氧化钠：分析纯(AR)，成都市科龙化工试剂厂；

氯化钠：分析纯(AR)，成都市科龙化工试剂厂；

氯化钙：分析纯(AR)，成都市科龙化工试剂厂；

无水乙醇：分析纯(AR)，成都市科龙化工试剂厂；

蒙脱土(MMT)：工业级，和布克塞尔蒙古自治县海鑫膨润土有限公司。

2.2 仪器和设备

X射线衍射(XRD)仪：DX-2700B，丹东浩元仪器有限公司；

热失重分析(TGA)仪：TGA/SDTA851e，瑞士梅特勒-托利多公司；

傅立叶变换型红外光谱(FTIR)仪：Nicolet 6700，赛默飞世尔科技有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-7500F，日本电子株式会社。

2.3 复合材料的制备

2.3.1 合成准备

配制浓度分别为65%、70%、75%、60%的NaOH溶液；配制浓度为0.9%的NaCl溶液；配制浓度为0.57%的CaCl2溶液；配制浓度分别为0.08 g/50 mL、0.11 g/50 mL、0.15 g/50 mL的N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶液；配制浓度为0.30 g/50 mL的过硫酸钾溶液。

2.3.2 合成过程

称取MMT加水配成悬浊液，称量10 g丙烯酸于烧杯中，用NaOH溶液中和后，在冷水浴中搅拌至室温，称取10 g丙烯酰胺放入广口瓶，并加入中和后的丙烯酸溶液。量取交联剂溶液加入混合溶液中，定容至70 mL，并搅拌15 min。将广口瓶置于70 ℃条件下水浴，保持搅拌，用温度计检测反应体系温度。待体系温度上升至65 ℃时，加入引发剂，保持搅拌速率，反应2 h。

当反应体系黏度明显上升或有轻度爬杆现象时停止搅拌，继续反应15 min，再将广口瓶放置在冷水浴中，等温度下降到室温时，取出生成的凝胶，用无水乙醇洗涤。用剪刀将凝胶绞碎，放置在表面皿上，置于烘箱中，在65 ℃条件下干燥，用高速粉碎机粉碎成粉末，装入样品袋中封口保存。吸水树脂网络单元结构如图1所示。

2.4 复合材料的测试和表征

对复合高吸水材料的主要测试和表征包括：常温吸盐水测试；常温吸纯水测试；吸水速率测试；FTIR、SEM、XRD测试和热性能分析。测试条件：TGA仪器升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为25～800 ℃；XRD设置扫描角度为5°～80°，步进角为6°；SEM前处理需对样品表面喷金，设置扫描电压为20 kV；FTIR设置扫描范围为4 000～400 cm-1，用溴化钾压片法对样品前处理。

为了补充验证产物的吸盐水性能，探索用于表征吸盐水能力的新指标，在测试中增加了钙盐溶液的吸收测试。吸水测试的计算如式(1)所示：

Q=(m2-m1)/m1

(1)

式中：Q为吸(盐)水倍率，m2为达到溶胀平衡后吸水树脂的质量，m1为吸水前吸水树脂的质量。实验中，生理盐水的浓度为0.90%，CaCl2溶液的浓度为0.57%。测试中CaCl2溶液的离子强度(I)与生理盐水的一致，相同的离子强度条件下两种溶液中的离子会产生相同的外加电场强度(E)和离子活度(a)，从而可单纯研究离子种类对吸水倍率的影响，具体推导过程如下：

(2)

式中：Ci为溶液中某种离子的质量摩尔浓度，Zi为该离子的电价。得出：

I(NaCl)=0.000 153 8=I(CaCl2)

(3)

w(CaCl2)=0.5692%

(4)

式(4)中w表示质量分数。吸水速率的测试原理和吸水倍率一样，不同之处在于吸水速率测试只测试了不同温度下吸水90 min后的总质量，计算公式为：

(5)

式中：qe为吸水速率，t为吸水时间。

图1 聚合物交联结构

3 结果与讨论

3.1 复合材料的纯水吸收测试分析

在固定丙烯酸中和度的条件下，产物的最大吸水倍率随着MMT用量的增加，大致呈现出先增加后降低的趋势，在其中选取丙烯酸中和度为75%的样品吸水倍率相关数据，得出吸水能力与MMT用量之间的关系曲线，如图2所示。从吸水数据中可以看出，在一定丙烯酸中和度和交联度的条件下，复合吸水材料的吸水倍率总是随着MMT的用量增加而呈现出一个先增加后减小的趋势，这说明MMT质量分数较低时，增加MMT用量具有提高复合材料吸水能力的作用，但针对不同的交联程度的交联网络，最优的MMT用量有所不同。一般来说交联密度越大的体系，最佳蒙脱土用量就越低。在现有的实验条件下，吸水倍率最高产物的合成条件是：聚合温度为70 ℃、丙烯酸中和度为70%、MMT质量分数为7%、NMBA质量分数为0.05%，并且最大纯水吸收倍率为1 256.73 g/g。

图2 AA中和度为75%复合材料的吸水曲线

3.2 复合材料的盐水吸收测试分析

3.2.1 生理盐水

从50组样品的纯水吸收测试中，选出吸水倍率大于600 g/g的样品进行生理盐水吸收测试，一共有17组样品，它们对生理盐水的吸收情况如表1所示。

表1 生理盐水吸收倍率

从表1的数据中可以看出，对纯水吸收倍率最大的样品对生理盐水的吸收不一定是最大的，但是综合数据来看，一般吸收生理盐水倍率较高的产物，吸水倍率也较高。从吸水倍率上来看，电解质对树脂的吸水能力有巨大的影响，这主要是有两个方面的原因：(1)溶液中的电解质离子与聚合物链段上的离子型基团(如羧基)相互作用，使得链段上的静电荷量减小，排斥力下降，分子链发生相应收缩导致聚合物网络的空间体积下降，吸水能力因而下降；(2)电解质离子增加了外部溶液的渗透压，交联网络内外的溶液离子浓度差减小，即导致渗透压差减小，使得达到溶胀平衡时吸水倍率降低。

3.2.2 氯化钙溶液

利用和生理盐水测试中完全相同的17组样品，在相同离子强度条件下，考虑离子种类对复合材料吸水倍率的影响，测试结果如表2所示。

表2 氯化钙溶液吸收倍率

从吸收倍率上来看，吸水树脂对于钙盐更加敏感，即在相同离子强度条件下，产物对于钠盐溶液的吸收倍率要高于钙盐，这表明离子种类本身对于产物的吸水能力有一定的影响，这可能是由于不同阳离子在水中的存在状态和作用强弱不同造成的。同时说明在高吸水树脂的实际使用条件下，往往达不到理论上的性能，甚至会出现测试数据没有实际意义的情况。根据高吸水树脂的不同使用条件，采用不同的测试对比方法，可能会更加有实际意义。

3.3 不同温度下吸水速率的影响

温度是一个影响材料吸水性能的一个重要因素，本实验中测试了同一样品(26号样品)在不同温度下吸水90 min后的吸水倍率随温度变化趋势，如图3所示。

图3 吸水倍率-温度变化

从吸水倍率随时间变化的趋势来看，吸水速率随温度升高先增加后降低，吸水速率最快的温度为60～65 ℃。其原因可能是：高分子材料的链段运动需要一定的外部能量，温度越高，链段运动就越快，也就是说在吸水的过程中聚合物交联网络的溶胀速率越快，因此吸水速率随着温度的增加呈上升的态势。当温度上升到一定高度时，聚合物网络中的一些链段在外加热量的作用下被激活，发生继续交联，聚合物网络的交联密度增大，限制了高吸水树脂的吸水能力，此温度一般和产物生成的聚合反应温度相近。不同温度条件下的聚合物网络状态对比如图4所示。

(a) 较低温度

(b) 较高温度

3.4 复合材料的红外光谱分析

实验测得的红外吸收光谱如图5所示，吸收光谱中的主要吸收峰对应的基团如表3所示。从表3中看出，复合材料中出现了丙烯酸单体对应的羧基，丙烯酰胺单体对应的酰胺基以及MMT中对应的硅氧振动峰。此红外光谱中的吸收峰说明，制备的产品中包含了这些组分，证明复合材料成功合成。

图5 MMT复合吸水材料的红外吸收光谱

波数/cm-1基团3419酰胺基中氮氢伸缩振动3145羧基中氢氧伸缩振动2919，2854亚甲基碳氢伸缩振动1623酰胺基中羰基伸缩振动1396羧基中碳氧伸缩振动1174，1122MMT中硅氧键剪式振动620酰胺基面外剪式振动

3.5 复合材料的热失重分析

复合材料的热失重曲线如图6所示，从TGA和DTG曲线中可以看出，用于热失重的样品中含有少量水分，这部分水分在60 ℃以上才开始丢失，此温度和产物的干燥温度相近，说明在60 ℃时这部分水分是锁定在聚合物网络中的，从侧面证明材料的保水性能。样品在300 ℃时开始分解，最大失重温度为350 ℃。从这些数据上来看，加入的蒙脱土成分的复合吸水树脂的耐热性能比普通吸水树脂最大失重温度(约为200 ℃)高，证明将蒙脱土(MMT)和有机吸水材料复合得到的复合吸水材料在热稳定性方面得到了提升。

(a) TGA曲线

(b) DTG曲线

3.6 复合材料的X射线衍射分析

复合材料和纯净蒙脱土的XRD测试结果如图7所示。从图7中可以看出，复合材料的衍射谱主要是叠加的弥散峰，最大衍射峰强度为1 400；MMT的衍射峰是尖锐的衍射峰，衍射强度大。按照X射线和物质作用的原理，复合材料中出现的弥散峰可能是因为在制备复合材料的过程中，MMT的晶体结构被破坏，形成了短程有序、长程无序的非晶结构。测试结果表明，利用水溶液聚合法可以制备MMT插层复合高吸水树脂，这种复合方法使得参与复合的组分之间相容性增加，达到纳米分散。

图7 XRD测试结果 (a)MMT复合材料；(b)纯净MMT

3.7 复合材料的扫描电镜分析

复合吸水材料26号样品SEM测试结果如图8所示。在放大3 000倍的镜头下，可以看到材料表面有一些白斑小颗粒，推测是MMT中的SiO2颗粒造成的。材料表面有很多的褶皱，这些褶皱能够增大材料和水分的接触面积，提高吸水速率。材料的断面形态如图8(c)所示，参差不齐且不平滑，是典型的脆断，这表明这种复合材料在干燥条件下是一种脆性材料。在放大50 000倍的镜头下，MMT和聚合物没有出现分相或者是团聚现象，表明两种组分之间有很好的相容性，这样的复合保证了材料的均一性。

(a) 放大3 000倍

(b) 放大3 000倍

(c) 放大50 000倍

(d) 放大50 000倍

4 结论

从实验数据上看，上述的合成方法能够用于制备性能较好的复合高吸水树脂，纯水吸收倍率和盐水吸收倍率都处于较优的水平。经过对产品的进行分析，最终得出以下结论：

(1)该复合材料中同时含有无机蒙脱土(MMT)和有机高分子组分，证明产品复合成功。利用丙烯酸、丙烯酰胺能够和MMT复合制成高吸水材料，实验数据表明这种复合高吸水树脂的耐温性能比非复合型吸水树脂的耐热性能好，热失重温度提升了约100 ℃，在高吸水树脂中添加无机组分能够提高高吸水树脂的热稳定性能。

(2)插层复合方法能够保证聚合物相与黏土相的相容性，在纳米尺度上没有出现相分离。最佳的吸水温度保证在聚合温度以下10 ℃左右。并且，除了生理盐水吸收倍率能够表示耐盐性好坏外，质量分数为 0.57%钙盐溶液的吸收倍率也可以用于表征吸水材料的耐盐性能。AA/AM-MMT复合吸水材料的最佳合成条件是：反应体系的温度为70 ℃，交联剂质量分数为0.05%，丙烯酸中和度70%，MMT质量分数为7%。

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杜邦高性能材料事业部与展宇光伏签订
平屋面安装技术授权许可协议

在SNEC2017盛大开展期间，杜邦高性能材料事业部与分布式光伏行业翘楚EPC展宇光伏(前“晶科光伏科技”)签订平屋面安装技术授权许可协议。在该授权协议许可下，展宇光伏通过使用杜邦 Rynite®高性能材料，运用独特专利设计，给平屋面的分布式光伏项目带来完全不同的创新体验。该技术无需对屋面进行穿刺，具有承重轻、安装快捷、同等面积安装容量比传统安装方法提高20%以上等优点，并且通过了高抗风等级(15级)，和UL1703 A级防火的测试要求，安全性得到充分保障。

展宇光伏已于去年在盐城顺利完成单体1MW的试点项目，目前仅华东地区就握有数十兆瓦以上的平屋面项目储备，相当一部分将在近期开工建设。

杜邦公司一直致力于为光伏行业客户提供高性能材料解决方案，以获得更可靠的系统，降低系统长期使用成本，进而取得更高效的投资回报。杜邦公司开发的Rynite®, Delrin®, Zytel®, Crastin®等多种系列产品具有优异的耐户外老化性能，在光伏应用领域受到客户的广泛认可。

Preparation and Performance Evaluation of Acrylic Acid-Acrylamide Copolymer/Montmorillonite Composite Water Absorbent Resin

CHENYu-tai1,JIANGHong1,YANGYan2

(1.School of Forensic Science, People’s Public Security University of China, Beijng 100038，China； 2.School of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500，Sichuan，China)

In this research, the AA-AM copolymer/ montmorillonite composite absorbent mate-rial was prepared by aqueous solution polymerization, using acrylamide(AM) and acrylic acid(AA) as monomers, montmorillonite(MMT) as inorganic component, N,N-methylene bisacry-lamide (NMBA) as a crosslinking agent and potassium persulfate(K2S2O8) as the initiator. The influence of neutralization degree of acrylic acid, the amount of cross-linking agent and amount of MMT were studied to optimize the preparation condition. The optimized reaction conditions of the AA-AM copolymer/ montmorillonite composite were as follows: reacted at 70 ℃,NMBA0.05%, neutralization degree of acrylic acid 70%,MMT 7%. The absorbencies of the best sample thus synthesized can be up to 1 256.73 g/g in distilled water and 90.60 g/g in saline solution. Many analysis methods such as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electronic microscope (SEM), X ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA) were employed to evaluate the performance of the resin.

composite; montmorillonite; absorbent resin

陈煜太(1995—)，男，硕士研究生，主要从事微量物证分析方面的研究工作。

TQ 324.8

A

1009-5993(2017)02-0042-08

2017-04-10)