1,4-苯二炔醇氧化反应条件研究

赖梦瑶, 周佳, 唐春丽, 周晓菲, 叶红德, 叶利民

(上饶师范学院 化学与环境科学学院 江西省靶向药物工程技术研究中心，江西 上饶 334001)



1,4-苯二炔醇氧化反应条件研究

赖梦瑶, 周佳, 唐春丽, 周晓菲, 叶红德*, 叶利民

(上饶师范学院 化学与环境科学学院 江西省靶向药物工程技术研究中心，江西 上饶 334001)

1,4-苯二炔醇和 2-碘酰基苯甲酸 (IBX) 在加热到 80 ℃ 下反应 11 h 得到氧化产物 1,4-苯二炔酮和 4-丙炔酰基苯甲醛；但在加热到 60 ℃ 下反应7 h 只得到氧化产物 1,4-苯二炔酮。1,4-苯二炔醇用活性二氧化锰氧化得到单氧化产物 4-丙炔酰基苯炔醇。4-丙炔酰基苯甲醛和 4-丙炔酰基苯炔醇等产物分别用核磁、红外、熔点和质谱等表征方法进行了结构表征。

1,4-苯二炔醇；1,4-苯二炔酮；4-丙炔酰基苯甲醛；4-丙炔酰基苯炔醇；氧化

炔醇分子中含有炔基和羟基。由于其独特的化学结构，炔醇在医药[1-2]、农药[3]、合成材料[4]等许多领域具有广泛的应用。此外，炔醇作为吸附性有机缓蚀剂还广泛应用于油气井开发过程中[5-7]。末端炔醇分子中的乙炔基和羟基使其具有较好的极性和亲水性，烃基部分使其分子具有较好的疏水性，因此末端炔醇是一种优良的非离子型表面活性剂[8]，通过脱水或脱羟基，与有机金属试剂反应生成含碳-金属键的金属配合物和金属杂芳香化合物[9]。

炔醇用温和的氧化剂氧化可以制得炔酮类化合物。二氧化锰是一种氧化能力中等的氧化剂，能够把炔醇氧化为炔酮。例如，二茂铁炔醇和 2-呋喃炔醇用活性二氧化锰氧化可分别制得二茂铁炔酮[10]和 2-呋喃炔酮[11]。苯炔醇和 1,4-苯二炔醇用 2-碘酰基苯甲酸(IBX)氧化分别制得苯炔酮和 1,4-苯二炔酮[12]。据文献[12]报道，在加热到 80 ℃下，1,4-苯二炔醇与 IBX 反应过夜即被氧化为 1,4-苯二炔酮。我们参考该文献用 IBX 氧化 1,4-苯二炔醇制备 1,4-苯二炔酮时，除了分离得到预期氧化产物1,4-苯二炔酮外，还得到了其中一个侧链发生断裂的氧化产物 4-丙炔酰基苯甲醛；用活性二氧化锰氧化 1,4-苯二炔醇，得到了单氧化产物4-丙炔酰基苯炔醇。就我们查阅的文献资料，4-丙炔酰基苯甲醛和 4-丙炔酰基苯炔醇等两个化合物均尚未见报道。

1 实验部分

1. 1 主要仪器和药品

94-2 恒温磁力搅拌器 (上海梅颖仪器仪表制造有限公司); A1104 电子天平 (梅特勒-托利多仪器 (上海) 有限公司); RE-52AA 旋转蒸发器 (上海亚荣生化仪器厂); SHB-Ⅲ 循环水式多用真空泵 (浙江临海市精工真空设备厂); WFH-203 三用紫外分析仪 (上海精科实业有限公司); BRUKER DRX 400 M 核磁共振仪 (CDCl3做溶剂，TMS 为内标，德国 Bruker 公司); X-5 显微熔点测定仪 (温度未经校正，北京泰克仪器有限公司); Nicolet 6700 红外光谱仪 (美国 Thermo Scientific 公司); Micromass GC-TOF (70 eV) 型 EI-MS 质谱仪 (美国 Agilent 公司)。

1,4-苯二甲醛、石油醚、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃 (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；IBX (分析纯，南京哈柏医药科技有限公司)。其他试剂未经说明均为分析纯。

1. 2 1,4-苯二炔醇的合成

1,4-苯二炔醇参照文献 [12] 合成。粗产物用柱层层析法进行提纯，用石油醚和乙酸乙酯 (3∶1,体积比) 的混合溶剂进行洗脱，得到产物 1,4-苯二炔醇 7.91 g，产率 85%，m.p. 105～107 ℃。IR (KBr),ν, cm-1:3 352, 3 284, 2 116, 1 703, 1 605, 1 457, 1 410, 1 311, 1 266, 1 199, 1 112, 1 024, 1 014, 950, 868, 792, 753, 690, 673, 595, 509, 475。1H NMR (400 MHz, CDCl3),δ: 7.59(s, 4H), 5.49 (dd,J1= 2.2 Hz,J2= 6.2 Hz, 1H), 2.68 (d,J= 2.2 Hz, 1H), 2.22 (d,J= 6.2 Hz, 1H)。

1. 3 1,4-苯二炔醇用 IBX 氧化

1. 3. 1 根据文献[12]给出的条件进行氧化实验

称取 IBX 7.0 g加入到含有1,4-苯二炔醇 (0.935 g, 5 mmol) 的乙酸乙酯(25 mL)溶液中，反应混合物在 80 ℃ 温度下反应过夜 (实际反应 11 h)。反应混合物冷却后经过滤、旋干溶剂后用柱层层析法进行分离提纯，用石油醚和乙酸乙酯 (4∶1, 体积比) 的混合溶剂进行洗脱，得到预期产物 1,4-苯二炔酮 0.464 g, 产率 51%。 m.p. 215～217 ℃ 。IR (KBr), ν, cm-1:3 214, 3 085, 2 954, 2 923, 2 850, 2 095, 1 956, 1 695, 1 636, 1 496, 1 459, 1 408, 1 374, 1 321, 1 252, 1 231, 1 025, 1 007, 869, 733, 707, 672, 507, 466。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ: 8.28 (s, 2H), 3.54 (s, 1H)。再用石油醚和乙酸乙酯 (3∶1, 体积比) 的混合溶剂进行洗脱，得到 4-丙炔酰基苯甲醛 0.226 g，产率 26 %，m.p. 125～127 ℃ 。IR (KBr), ν, cm-1: 3 220, 3 088, 2 097, 1 702, 1 637, 1 497, 1 408, 1 321, 1 254, 1 232, 1 202, 1 025, 1 008, 869, 748, 707, 674, 507, 467。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ∶ 10.14 (s, 1H), 8.32 (d,J= 8.3Hz, 1H), 8.28 (s, 1H), 8.06 (s, 1H), 8.02 (d,J= 8.4Hz, 1H), 3.55 (s, 1H)。EI-MS, m/z (%)∶ 158.3 (M+, 51%) (见图1)。

1. 3. 2 降低反应温度和缩短反应时间进行氧化实验

称取 IBX 7.0 g加入到含有 1,4-苯二炔醇 (0.935 g, 5 mmol) 的乙酸乙酯 (25 mL) 溶液中，反应混合物在 60 ℃ 温度下反应 7 h。反应混合物冷却后经过滤、旋干溶剂后用柱层层析法进行分离提纯，用石油醚和乙酸乙酯 (4∶1, 体积比) 的混合溶剂进行洗脱，得到产物 1,4-苯二炔酮 0.682 g，产率 75% (图 1)。

图1 1,4-苯二炔醇用 IBX 氧化

1. 4 1,4-苯二炔醇用活性二氧化锰氧化

称取活性二氧化锰 (6.6 g, 75.9 mmol) 加入到含有对苯二炔醇 (0.6 g, 3.2 mmol) 的乙醚 ( 30 mL) 溶液中，反应混合物室温下反应 4 h。反应混合物经过滤、旋干溶剂后用柱层层析法进行分离提纯，用石油醚和乙酸乙酯 (3∶1, 体积比) 的混合溶剂进行洗脱，得产物 4-丙炔酰基苯炔醇 0.439 g，产率 74%，m.p. 106～108 ℃ 。IR (KBr), ν, cm-1： 3 384, 3 280, 3 218, 2 097, 1 698, 1 635, 1 606, 1 570, 1 505, 1 412, 1 313, 1 269, 1 192, 1 173, 1 055, 1 038, 1 026, 1 010, 943, 867, 813, 759, 716, 666, 580, 521, 456。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ： 8.19 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 7.70 (d,J= 8.2 Hz, 2H), 5.55 (s, 1H), 3.45 (s, 1H), 2.72 (d,J= 2. 3 Hz, 1H), 2.39 (d,J= 5.8 Hz, 1H)。EI-MS, m/z (%)：182.3 (M+, 62%) (图 2)。

1,4-苯二炔醇 4-丙炔酰基苯炔醇

2 结果与讨论

1,4-苯二炔醇和 IBX 在加热到 80 ℃ 下反应 11 h 得到氧化产物 1,4-苯二炔酮，同时还分离得到另外一种氧化产物 4-丙炔酰基苯甲醛。实验结果说明文献 [12] 给出的反应条件不是最佳的反应条件，因为除了得到目标产物 1,4-苯二炔酮外，还有侧链发生氧化断裂的产物4-丙炔酰基苯甲醛。如果该反应的目的就是只要合成 1,4-苯二炔酮，那么就要适当降低反应温度和 (或) 缩短反应时间。例如，该反应在加热到 60 ℃反应 7 h，则只得到目标产物 1,4-苯二炔酮而没有得到副产物 4-丙炔酰基苯甲醛，且产率有较大提高。该反应在 70℃ 下进行 6 h 也得到相同的结果。

1,4-苯二炔醇用活性二氧化锰氧化则得到另外一种单氧化产物 4-丙炔酰基苯炔醇。活性二氧化锰虽然能把二茂铁炔醇[10]和 2-呋喃炔醇[11]氧化为相应的炔酮，但是只能氧化 1,4-苯二炔醇分子中的一个 1-羟基炔丙基，而不能把 1,4-苯二炔醇分子中的两个 1-羟基炔丙基同时氧化为丙炔酰基。从上述实验结果可以看出，同样都是弱氧化剂，活性二氧化锰的氧化能力比 IBX 还要稍弱一些。另外，在该反应中，我们还尝试着分别用二氯甲烷和乙酸乙酯等做溶剂进行氧化实验，结果发现，分别用乙醚、二氯甲烷和乙酸乙酯等做溶剂，4-丙炔酰基苯炔醇的产率相差不大。这说明，溶剂对该氧化反应的影响不大。

3 结论

1,4-苯二炔醇由于有两个氧化反应位点，氧化剂不同，反应条件不同，得到的氧化产物也各不相同。我们可以根据实际情况，通过控制反应条件，氧化 1,4-苯二炔醇分别得到 1,4-苯二炔酮、4-丙炔酰基苯甲醛和 4-丙炔酰基苯炔醇等化合物。

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Oxidation Reaction Conditions of 1,4-Benzene Dialkynol

LAI Mengyao, ZHOU Jia, TANG Chunli, ZHOU Xiaofei, YE Hongde, YE Limin

(School of Chemistry and Environmental Science, Jiangxi Provincial Research of Targeting Pharmaceutical Engineering Technology, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001, China)

1,4-benzene dialkynol was oxidized by 2-iodoxybenzoic acid at 80 ℃ for 11 h to give 1,4-benzene dialkynone and 4-propioloyl benzaldehyde. The reaction was conducted at 60 ℃ for 7 h only to lead to 1,4-benzene dialkynone. 1,4-benzene dialkynol was oxidized by activated manganese dioxide to afford 4-propioloyl benzene alkynol. 4-propioloyl benzaldehyde and 4-propioloyl benzene alkynol have been characterized by NMR, IR, melting point and mass spectrum.

1,4-benzene dialkynol; 1,4-benzene dialkynone; 4-propioloyl benzaldehyde; 4-propioloyl benzene alkynol; oxidation

2017-03-28

国家自然科学基金(21361022)；江西省教育厅科技项目(GJJ151059)；上饶师范学院大学生创新训练计划项目(2016-CX-13);上饶师范学院大学生科技课题(2016dxs26)

赖梦瑶(1997-), 女, 江西龙南人，上饶师范学院2015级化学(1)班本科生。

*通讯作者：叶红德,E-mail:yehongde@163.com

O614.8

A

1004-2237(2017)03-0076-04

10.3969/j.issn.1004-2237.2017.03.015