Sol-gel法制备Li4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)荧光粉的发光性能研究

杨流赛，管茂发，曾常根，吴艳红，王家亿

(1.上饶师范学院 化学与环境科学学院，江西省塑料制备成型重点实验室，江西 上饶 334001；2.永丰县恩江中学，江西 吉安 331500；3.永丰县沙溪学校，江西 吉安 331500)



Sol-gel法制备Li4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)荧光粉的发光性能研究

杨流赛1，管茂发1，曾常根2，吴艳红3，王家亿3

(1.上饶师范学院 化学与环境科学学院，江西省塑料制备成型重点实验室，江西 上饶 334001；2.永丰县恩江中学，江西 吉安 331500；3.永丰县沙溪学校，江西 吉安 331500)

YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)荧光粉因具有良好的热学性能、化学稳定性和优异的发光性能而受到人们的广泛关注。采用Sol-gel法合成Li+掺杂YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)荧光粉，利用X射线粉末衍射(XRD)，紫外-可见光漫反射吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)进行表征，研究Li+离子对YVO4:Ln3+材料的物相结构、结晶尺寸、缺陷以及发光性能的影响。XRD证实样品为具有四方锆石结构的YVO4纯相，由Scherrer公式计算得到纳米颗粒的粒径约为21 nm。当采用313 nm作为激发波长时，YVO4:Eu3+荧光粉观察到红光发射，且以Eu3+离子的电偶极跃迁(5D0→7F2)为最强发射峰；YVO4:Dy3+荧光粉具有明显的蓝光和黄光发射，对应于Dy3+离子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2电子跃迁。此外，通过掺杂Li+后，可以明显改善YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)荧光粉的发光性能。

YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)；Sol-gel法；Li+掺杂；荧光性能

YVO4具有良好的热学性能、化学稳定性和较小的声子能量，而且在紫外及真空紫外区域产生大的吸收截面，因而常被用作稀土掺杂的发光基质材料[1]。在稀土掺杂发光材料中，YVO4:Eu3+为一种非常重要的红色阴极射线荧光粉，被广泛应用于照明和显示设备等领域[2]；而YVO4:Dy3+是一种单中心二基色紫外荧光粉，并可以通过掺杂其他离子来改变YVO4晶格中Dy3+所处的格位，从而调节蓝光和黄光的比例，使其形成具有高色度的白光[3]。研究表明，通过添加敏化剂[4-5]、激活剂[6-7]或电荷补偿剂[8]可以有效地改善材料的发光性能。宋超报道了Bi3+作为敏化剂使YVO4:Eu3+,Bi3+在365 nm紫外激发下能产生红光发射，且与近紫外LED芯片相匹配，可以作为白光LED上的红色荧光材料[9]。罗安等研究表明碱土金属离子Ba2+和Sr2+可以减弱YVO4在O2-离子格位上所产生的势场，引起电荷迁移带的位置下降，从而提高YVO4:Eu3+的发光强度[10]。此外，作为掺杂的金属离子，Li+离子半径最小，更容易进入到基质晶格中。杨英等采用高温固相法合成Li+和Eu3+共掺杂Sr3B2O6荧光粉，发现Li+离子不仅能提供电荷补偿，而且起到了敏化作用，从而显著地改善了Sr3B2O6:Eu3+,Li+荧光粉的发光性能[11]。

目前制备稀土掺杂YVO4纳米材料方法有多种，比如溶胶凝胶(Sol-gel)法[12]、微乳液法[13]、水热法[14]和低温熔盐法[15]等，其中Sol-gel法具有操作简单、条件温和、制备的产品均匀度较高且颗粒度较小等优点，又可以达到严格控制掺杂量的准确性，有利于研究和优化材料的发光性能。因此，本工作采用Sol-gel法合成YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)纳米荧光粉，研究掺杂Li+离子对YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)纳米材料的物相结构、结晶尺寸、缺陷和发光性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

药品(国药集团化学试剂有限公司)：LiNO3(AR)，NH4VO3(AR)，Y(NO3)3·6H2O (纯度99.99%)，Eu(NO3)3·6H2O(纯度99.99%)，Dy(NO3)3·6H2O(纯度99.99%)，C6H5O7·(NH4)3(AR)，蒸馏水 (自制)。

实验仪器：磁力搅拌器(上海志威电器有限公司)，数显恒温水浴锅HH-4(国华电器有限公司)，鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，离心机(上海卢湘仪离心机仪器有限公司)，马弗炉(上海简户仪器设备有限公司)。

1.2 样品制备

采用Sol-gel法分别制备YVO4:Eu3+和YVO4:Dy3+，且Eu3+和Dy3+掺杂量均为3%(摩尔分数)。同时，分别在YVO4:Eu3+和YVO4:Dy3+荧光粉中掺杂5%(摩尔分数)的Li+离子。

先以合成YVO4:Eu3+荧光粉为例：先按照要求配制一定浓度的硝酸铕、硝酸钇和偏钒酸铵溶液，然后按照计算好的配比用移液管分别移取上述溶液于100 mL烧杯中，溶解后加入适量的柠檬酸铵形成配合物，并通过稀硝酸调节溶液的pH值，用磁力搅拌器搅拌使其澄清；然后进行80 ℃水浴将水蒸发，得到透明凝胶；在烘箱150 ℃处理5 h，起泡形成棕黑色粉末，自然冷却至室温后研磨成粉末；将粉末放入刚玉坩埚中，升温到800 ℃恒温2 h，待自然降温后，取出充分研磨即得YVO4:Eu3+荧光粉。

在合成YVO4:Eu3+荧光粉的过程中，将硝酸锂溶液加入到100 mL烧杯中，采用相同的合成步骤，得到Li+掺杂YVO4:Eu3+荧光粉。

同理，将硝酸铕替换为硝酸镝，分别制备出YVO4:Dy3+和Li+掺杂YVO4:Dy3+荧光粉。

1.3 样品测试与表征

2 结果与讨论

2.1 XRD物相结构分析

图1显示了样品的XRD谱图，发现所有样品都呈现出一系列尖锐的衍射峰，具有高度近似的结构和相对强度分布，与四方锆石结构YVO4(JCPDS, No 17-0341)的标准峰相吻合，且没有其他的杂相，所以样品都保持纯相结构。依据样品的最强衍射峰(200)，由Scherrer公式估算样品的粒度如表1，发现所有样品的粒度非常接近，都约为21 nm颗粒，并无显著的变化。由此可见，Eu3+和Dy3+离子较好地替换Y3+离子的位置，进入了YVO4晶格，而且掺杂少量的Li+离子并未改变基质的晶体结构，样品保持YVO4四方锆石结构。

图1 样品的XRD谱图：(a)YVO4:Eu3+，(b)YVO4: Eu3+,Li+，(c)YVO4:Dy3+，(d)YVO4:Dy3+,Li+，底部竖线为标准PDF卡片YVO4(JCPDS, No 17-0341)的衍射峰

2.2 紫外-可见光漫反射吸收分析

图2 样品的紫外-可见光漫反射吸收谱：(a)YVO4:Eu3+和YVO4: Eu3+,Li+，(b)YVO4:Dy3+和YVO4:Dy3+,Li+

2.3 荧光性能分析

图3 YVO4:Eu3+和YVO4: Eu3+,Li+纳米荧光粉的激发(λem = 623 nm)和发射(λex = 313 nm)谱图

图4 YVO4:Dy3+和YVO4:Dy3+,Li+纳米荧光粉的激发(λem = 577 nm)和发射(λex = 313 nm)谱图

设置激发波长为313 nm和发射波长为623 nm，测量了YVO4:Eu3+纳米晶中Eu3+离子5D0能级的发光衰减曲线。图5展示了YVO4:Eu3+纳米晶荧光衰减曲线，由图可以看出衰减曲线很好的符合单指数函数，I=I0exp(-t/)，其中为衰减寿命。计算得到YVO4:Eu3+纳米晶体的衰减寿命为1.316 ms。掺杂Li+离子后样品也观察到了相似的寿命衰减行为，其荧光寿命为1.246 ms。同理，设置激发波长为313 nm和发射波长为577 nm，观察到YVO4:Dy3+纳米晶中Dy3+离子4F9/2能级的发光衰减曲线，也与单指数函数拟合一致，其荧光寿命为0.317 ms，掺杂Li+离子后样品的荧光寿命为0.303 ms。

图5 YVO4:Eu3+和YVO4:Dy3+纳米晶的荧光寿命曲线

表1 样品的晶粒尺寸、发光强度和荧光寿命

3 结论

[1] 唐鹿.稀土离子掺杂YVO4纳米发光材料的制备及性能研究[D].南昌大学,2015:12-18.

[2] 刘奕,赵明磊,曾宇平.YVO4:Eu纳米微粒的合成及光谱性质研究[J].无机材料学报,2010,25(9):957-960.

[3] 杨洁,陈锐彬,万霞,等.Dy3+/Eu3+共掺钒酸钇荧光粉的合成及发光性质研究[J].华南师范大学学报,2011,5(2):81-86.

[4] 韩荣江,高丹,陈克正.沉淀法制备形貌可控YVO4:Eu3+,Bi3+粉体及其发光性能[J].青岛科技大学学报,2012,33(3):221-224.

[5] DAI Z X,DONG Y Q,ZHENG G H,et al.YVO4:Eu3+photoluminescence films with Bi doping[J].Rare Metals,2014,33(6):723-726.

[6] 宋衍滟,赵麦群,何毓阳,等.Ba2+对YVO4:Dy3+荧光粉发光性能的影响[J].人工晶体学报,2011,40(1):176-180.

[7] 廖苑滨.碱土元素与铕共掺杂钒酸钇发光材料的制备及性能研究[D].南昌大学,2014:12-33.

[8] 李珂.YVO4:Eu3+荧光温度特性研究[D].哈尔滨工业大学,2014:13-21.

[9] 宋超,唐峰,殷倩倩,等.铋掺杂钒酸钇的合成及发光性能研究[J].中国稀土学报,2011,29(6):749-753.

[10] 罗安.碱土金属共掺YVO4:Eu3+发光材料的溶胶-凝胶法制备及其性能的研究[D].上海师范大学,2014:19-36.

[11] 杨英,陈永杰,肖林久,等.Sr3B2O6:Eu3+,Li+荧光粉的合成与发光性能[J].发光学报,2014,35(3):317-321.

[12] 周芳享,石建新,张信果,等.YVO4:Eu3+的EDTA络合溶胶-凝胶法制备、发光及其在LED中的应用[J].中山大学学报,2009,48(5):67-71.

[13] 刘利娜,张东梅,张永胜,等.YVO4:Eu3+@SiO2核壳结构纳米复合材料的合成与表征[J].发光学报,2015,36(8):882-887.

[14] 左银艳,令维军,张凤,等.水热法制备YVO4:Eu3+的热处理及其发光性能[J].发光学报,2010,31(1):64-68.

[15] 赵金秋,夏志国,余静,等.低温熔盐合成YVO4:Eu3+红色荧光粉及其发光性能研究[J].化工新型材料,2011,39(3):39-41.

[16] YANG L S,LI G S,ZHAO M L,et al.Lattice defect quenching effects on luminescence properties of Eu3+-doped YVO4nanoparticles[J].J Nanopart Res,2013(5):1996-2007.

[17] 杨流赛,谢爱理,陈林,等.Li+和Ca2+掺杂Y2O3:Eu3+荧光粉的合成及发光性能研究[J].上饶师范学院学报,2016,36(3):65-69.

Sol-gel Synthesis and Luminescence Properties of Li+Doped YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy) Phosphors

YANG Liusai1,GUAN Maofa1, ZENG Changgen2, WU Yanhong3, WANG Jiayi3

(1.School of Chemistry and Environmental Science, Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001, China; 2.Enjiang School of Yongfeng, Ji'an Jiangxi 331500, China；3.Shaxi School of Yongfeng, Ji'an Jiangxi 331500, China)

YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy) phosphors are concerned widely due to high thermal property, chemical stability, and excellent luminescence properties. In this paper, Li+doped YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy) phosphors were synthesized by the Sol-gel method. The powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-Vis diffuse reflectance spectra (UV-Vis) and photoluminescence spectroscopy (PL).Effects of Li+ions doping on structure, crystallite size, defect and luminescence properties of YVO4:Ln3+nanoparticles were studied and discussed. XRD results indicated that the as-peapared samples were a pure YVO4phase with tetragonal zircon structure, and the crystallite sizes were about 21 nm by estimated with Scherrer formula. The luminescence performance revealed that YVO4:Eu3+phosphors showed a characteristic red emission of Eu3+ions under 313 nm excitation, and the electric dipole transition (5D0→7F2) dominated the strongest emission peak; YVO4:Dy3+phosphors exhibited bright blue and yellow emission, corresponding to the4F9/2→6H15/2and4F9/2→6H13/2electronic transitions of Dy3 +ions, respectively. Furthermore, YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy) phosphors can be improved obviously by doping Li+ions.

YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy); Sol-gel method; Li+doping; Luminescence properties

2016-10-17

上饶师范学院大学生科技课题 (2016dxs25)；江西省塑料制备成型重点实验室科学技术研究项目 (jxsr201502)

杨流赛(1985-)，男，江西吉安人，讲师，博士，主要从事稀土发光材料的合成及相关性能研究。E-mail：yangliusai@126.com

TB34

A

1004-2237(2017)03-0070-06

10.3969/j.issn.1004-2237.2017.03.014