POSS改性萜烯基非异氰酸酯聚氨酯的制备及性能研究

2017-07-05刘贵锋吴国民孔振武

林产化学与工业 2017年3期

关键词：胺基萜烯异氰酸酯

刘贵锋，吴国民，孔振武

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042)

研究报告

·特邀论文·

POSS改性萜烯基非异氰酸酯聚氨酯的制备及性能研究

刘贵锋，吴国民，孔振武*

LIU Guifeng

以来源于林业可再生资源的萜烯基环碳酸酯为原料，与己二胺、乙二胺、异氟尔酮二胺及三乙烯四胺等胺基化合物反应制备新型生物质基非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，并采用环氧基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚改性，制备萜烯基NIPU/POSS复合材料。采用FT-IR表征了NIPU及NIPU/POSS化学结构，考察了反应温度及POSS添加量对NIPU材料合成及性能的影响。研究结果表明：萜烯基环碳酸酯与胺基化合物反应温度≥100 ℃，可有效避免副反应；POSS改性的萜烯基NIPU涂膜具有优异的柔韧性(0.5 mm)、附着力(1级)及抗冲击性能(≥50 cm)，且铅笔硬度(3H)、耐水性(24 h 吸水率11.73%)与改性前相比均得到显著提高。

萜烯基环碳酸酯；环氧基多面体低聚倍半硅氧烷；非异氰酸酯聚氨酯；制备；性能

非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)是一种新型环保聚氨酯材料，不仅具有良好的加工性能、耐化学腐蚀性及低渗透性，而且制备及使用过程中摒弃了高毒性、湿敏性的多异氰酸酯，因而具有毒副作用小、制备与使用工艺安全环保等优点，是新一代应用前景更为广阔的聚氨酯材料[1-3]。随着石油资源的日趋短缺和人类对环境问题的日益关注，利用可再生生物质资源替代石油化工原料开发环保型NIPU材料已成为研究热点[4-6]。然而，生物质基NIPU材料存在耐水性能差、玻璃化转变温度低等性能方面的不足，严重制约了其相关产品的推广和应用。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为一种发展前景良好的新型材料，不仅具有有机硅材料密度低、热稳定性好以及良好的耐水性和柔韧性，还具有无机硅材料强度高、耐高温、不易氧化、阻燃性能及抗辐射性能好等诸多优点[7]。近年来，POSS在聚合物材料改性方面已得到广泛应用并取得诸多有益成果。如POSS改性的聚酰亚胺[8]、环氧树脂[9]、聚氨酯[10]、丙烯酸环氧树脂[11]及非异氰酸酯聚氨酯[12]等复合材料在耐水、耐热及力学性能方面与改性前相比均有显著提高。本研究以来源于林业可再生资源的萜烯基环碳酸酯为原料，与胺基化合物反应合成新型生物质基NIPU，并针对NIPU材料性能方面的不足，采用环氧基POSS共聚改性制备NIPU/POSS复合材料，利用POSS材料良好的耐水性能、热力学性能实现NIPU材料的性能优化。

1 实验

1.1 原料、试剂及仪器

萜烯基环碳酸酯，自制[13]；环氧基POSS(T8、T10混合物，分子结构如图1所示，环氧值 5.4 mol/kg)，自制[14]；二甲基甲酰胺(DMF)、己二胺(HMDA)、乙二胺(EDA)、异氟尔酮二胺(IPDA)及三乙烯四胺(TETA)等，均为化学纯。

IS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；Diamond DSC分析仪，美国PerkinElmer公司；STA 409 PC/PG型同步热分析仪，德国Netzsch公司；QCJ 漆膜冲击试验器；FZ-II漆膜附着力测定仪；QTX漆膜柔韧性测定器及PPH-I铅笔硬度计。

图1 环氧基POSS的化学结构

1.2 萜烯基NIPU及NIPU/POSS的制备

萜烯基NIPU及NIPU/POSS的样品配方见表1，制备如图2所示。

表1 试样制备

续表1

样品samples编号serialnumber胺基固化剂aminecuringagentPOSS用量/%POSSdosage5NIPU/POSS(1)HMDA206NIPU/POSS(2)EDA207NIPU/POSS(3)IPDA208NIPU/POSS(4)TETA209NIPU/POSS(5)HMDA3010NIPU/POSS(6)HMDA40

图2 萜烯基NIPU及NIPU/POSS的合成Fig.2 Synthesis ofterpene-based NIPU and NIPU/POSS

首先，将萜烯基环碳酸酯(1)与环氧基POSS按一定质量分数溶于DMF，调制成固含量50%的溶液，然后加入胺基固化剂，搅拌均匀后，取样涂在马口铁片或聚四氟乙烯板上，100 ℃固化12 h。胺基固化剂用量按公式计算：

式中：m—胺基固化剂的用量，g；n1—环碳酸酯基物质的量，mol；n2—环氧基物质的量，mol；M—胺基固化剂的摩尔质量；n—胺基固化剂中活泼氢原子数。

1.3 分析与测试

1.3.1 FT-IR分析采用KBr压片法，在 Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪上分析，扫描范围650～4000 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.3.2 DSC分析采用Diamond DSC分析仪测定NIPU及NIPU/POSS样品的玻璃化转变温度(Tg)，温度范围-20～120 ℃，升温速率20 ℃/min，氮气氛下测试。

与传统的弧焊和电阻点焊相比，激光焊接技术具有能量密度高，穿透能力强，焊接速度快，焊接变形小，焊接外形美观等优势。但是激光焊接技术对工件装配质量有极其苛刻的要求，传统的激光焊接试件装配主要通过手动压紧和气缸自动压紧形式，在此基础上开发的电磁吸附式激光焊接试验工装具有快速切换、工装柔性化好、适用范围广、装配质量好等优点，具体对比如表1所示。

1.3.3 TG分析采用STA 409 PC/PG型同步热分析仪测定NIPU及NIPU/POSS样品的热稳定性，温度范围30～800 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气气氛下测试。

1.3.4 涂膜性能分析马口铁片，按照国家标准GB 9271—1988处理；漆膜耐冲击性能，按标准GB 1732—1993 测定；漆膜附着力，按标准GB 1720—1993测定；漆膜柔韧性，按标准GB 1731—1993测定；漆膜铅笔硬度，按标准GB 6739—2006测定。

吸水率测定：取一定质量的萜烯基NIPU 及NIPU/POSS涂膜(m1)，室温条件下水中浸泡12 h，滤纸擦拭表面水分后称质量(m2)，吸水率=(m2-m1)/m1×100%。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 NIPU 如图3所示，环碳酸酯与胺基化合物反应生成氨基甲酸酯，反应具有很高的化学选择性，由于碳氧键断裂位点的不同，生成含有伯醇或仲醇结构的两种化合物，其中，仲醇结构为主要产物[1-2]。

图3 环碳酸酯与胺反应

2.1.2 NIPU/POSS 萜烯基环碳酸酯(1)及NIPU(1)的红外光谱如图5所示。

图4 不同反应温度制备NIPU(1)的红外光谱图

图5 萜烯基NIPU及NIPU/POSS的红外光谱图

图6 环氧基与胺反应Fig.6 Reaction of epoxy group with amine

2.2 萜烯基NIPU及NIPU/POSS的性能分析

2.2.1 玻璃化转变温度图7(a)和(b)分别为NIPU及NIPU/POSS的DSC曲线。如图所示，在扫描温度范围(-20～100 ℃)内，测试样品只有一个Tg，表明NIPU聚合物体系为均相体系，未发生相分离。特别在NIPU/POSS中，环氧基POSS与萜烯基NIPU基体表现出良好的相容性。

图7 萜烯基NIPU(a)和NIPU/POSS(b)的DSC曲线图

NIPU及NIPU/POSS的Tg如表2所示，NIPU聚合物材料的Tg与所用胺固化剂的分子结构有关。具有脂环结构的IPDA制备的NIPU(3)具有较高的Tg(50.50 ℃)，而TETA固化得到的NIPU(4)由于其较低的交联密度，Tg(17.69 ℃)较低[5]。另外，POSS改性的NIPU/POSS与未添加POSS的NIPU相比，Tg明显提高，且同样胺基固化剂样品的Tg随着POSS添加量的增加而逐渐升高，主要由于环氧基POSS改性使所得NIPU交联密度增加，且POSS纳米笼形结构的添加有效限制了聚合物材料中分子链段运动[17-18]。

表2 萜烯基NIPU及NIPU/POSS涂膜性能

2.2.2 热稳定性分析图8(a)和(b)分别为萜烯基NIPU、NIPU/POSS的TG曲线，重点考察了材料失重5%、50%的温度(Td,5%和Td,50%)，具体数据如表2所示。从表2可知，与未添加POSS的NIPU相比，改性后NIPU/POSS复合材料的Td明显提高，表明环氧基POSS改性可有效提高NIPU材料的热稳定性能。主要原因一方面由于添加POSS使材料中引入了键能较大的Si—O和Si—C；另一方面POSS分子中含有类似SiO2的无机笼形结构阻碍了材料中分子链的运动[8-9]。此外，通过比较HMDA固化得到的NIPU/POSS(POSS质量分数0%、20%、30%和40%)可知，材料的热稳定性能与POSS含量密切相关，Td随POSS含量的增加而逐渐升高。

2.2.3 涂膜性能萜烯基NIPU及NIPU/POSS涂膜性能如表2所示。实验表明，萜烯基NIPU涂膜附着力、铅笔硬度和柔韧性较差，且由于环碳酸酯与氨基反应生成氨基甲酸酯过程中生成含有伯醇或仲醇结构的两种化合物，从而使材料表现出较强的吸水性能。其中，TETA固化得到的NIPU由于其分子结构中存在—NH—极性官能团，表现出较强的吸水性能。环氧基POSS改性后的NIPU由于聚合形成了交联网状结构，且POSS的添加在聚合物体系中引入强度较高的Si—O—Si，从而使NIPU/POSS复合材料的柔韧性、铅笔硬度及附着力与改性前相比均得到明显提高。此外，POSS作为有机硅衍生物的一种，具有较低的表面能，通过POSS改性可有效提高聚合物材料的疏水性能[7]。因此，NIPU/POSS复合材料的耐水性能与改性前相比也得到显著提高，且随着POSS含量的增加，材料的耐水性能逐渐增强。

图8 萜烯基NIPU(a)和NIPU/POSS(b)的TG曲线

3 结论

3.1 萜烯基环碳酸酯与胺基化合物反应过程中，内酯键的断裂受反应温度的影响，升高反应温度(≥100 ℃)，有利于环碳酸酯基与胺基反应，可有效避免酰胺副产物的生成。

3.2 萜烯基NIPU涂膜附着力、铅笔硬度、柔韧性较差，且由于分子结构中含有大量羟基，从而使材料表现出较强的吸水性能。

3.3 通过POSS改性，萜烯基NIPU材料的玻璃化转变温度、耐水性能、热稳定性能、柔韧性及铅笔硬度与改性前相比均得到显著提高，且随着POSS含量的增加，材料的耐水性能逐渐增强。

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Synthesis and Properties of Terpene-based Nonisocyanate Polyurethanes Modified with POSS

LIU Guifeng, WU Guomin, KONG Zhenwu

(Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Materials,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

A series of novel biomass-based nonisocyanate polyurethanes (NIPUs) were successfully prepared via the reactions of terpene-based cyclic carbonate originated from forestry renewable resources with diamines(hexanediamine, ethylenediamine, isophorane diamine, triethylenetetramine, and so on). Then the NIPUs were modified with epoxy-functionalized polyhedral oligomeric silsesquiaxane(POSS) to form NIPU/POSS coatings. The chemical structures of the NIPUs and NIPU/POSSs were characterized by FT-IR. The influences of reaction temperature and POSS dosage on the mechanical and thermal properties of the resulting coatings were investigated. The results showed that no side reaction was observed as the reaction temperature was 100 ℃ or over 100 ℃. The NIPU/POSS coatings exhibited excellent properties that were flexibility (0.5 mm), adhesion (grade: 1) and impact strength (≥50 cm). Additionally, the introduction of POSS into the NIPU networks endowed the coating with improved the pencil hardness (3H), water resistance (24 h water uptake 11.73%) while compared with those of the parent NIPU.

terpene-based cyclic carbonate; POSS; nonisocyanate polyurethanes; preparation; property