煤中氟和氯含量的快速测定

叶佳宇 苏征 田发亮 宋卫得 程蕾

（1.日照出入境检验检疫局山东日照276826；2.日照市环境保护局）

煤中氟和氯含量的快速测定

叶佳宇1苏征1田发亮1宋卫得1程蕾2

（1.日照出入境检验检疫局山东日照276826；2.日照市环境保护局）

对称样量、收集级数、淋洗液浓度及流速进行了研究探讨，确立了最佳的高温燃烧水解-离子色谱快速测定煤中氟和氯的分析方法。直接收集预处理煤样的吸收液，以1.8 mmol/L碳酸钠和1.7 mmol/L碳酸氢钠溶液作为淋洗液，进行离子色谱法测定。方法经国家一级煤标准物质分析验证，相对误差＜10%，相对标准偏差≤5%。与国标法相比，该方法具有方便快速、使用范围宽、灵敏度高、结果准确可靠的优点，适用于煤中氟和氯的快速检测。

煤炭；氟离子；氯离子；高温水解；离子色谱法

1 前言

由于煤炭燃烧过程中，其中的氟和氯绝大部分被转化为氟化氢和氯化氢，导致设备腐蚀，环境污染，严重危害人体健康[1，2]，因此氟和氯是煤中的微量有害元素。2014年9月，国家发改委等部门发布了《商品煤质量管理暂行办法》，要求进口煤中氟、氯含量分别低于200 μg/mL和0.3%，超限量的煤炭禁止进口或远距离运输。

氟和氯含量检测是煤炭化学成分检测的重要项目，目前的检测方法主要有我国国家标准推荐的高温燃烧水解-离子选择电极法[3，4]和美国材料与试验协会（ASTM）制定的氧弹燃烧标准方法[5]。近年来，也有学者采用高温碱熔法、离子选择性电极法、电位滴定法、量热仪水解法、电感耦合等离子体发射光谱法、X射线荧光光谱法和高效液相色谱法等方法分别测定氟和氯含量。但比对试验显示，氧弹燃烧法不能同时完全分解煤中的氟和氯；离子选择电极法虽然测定部分操作比较简单，但不能同时测定氟、氯两种元素；电感耦合等离子体发射光谱和X射线荧光光谱运行成本高，试剂昂贵且准确度低，重复性差。目前，离子色谱法因其具有灵敏度高、稳定性好、分析速度快等特点，已广泛应用于环境检测[6]、食品检验[7-9]及生命科学[10，11]等领域，成为检测阴离子的一种常规分析方法。高温水解预处理煤样，离子色谱仪同时测定氟、氯两种元素，仪器运行成本低，能节省时间和人力，测定结果重复性高。乔柱等对该方法的研究仅涉及以氢氧化钾为淋洗液的离子色谱法浓度和泵速的影响[12]，本研究对煤炭样品的称样方法、吸收液的收集方法、碳酸钠和碳酸氢钠混合淋洗液浓度及泵速等方面进行了较为全面的试验，确定了合适的高温燃烧水解预处理煤样条件和离子色谱参数，同时取得了较满意的精密度与准确度。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 实验样品

从日常检测进口煤炭中，随机选取8个样品，按GB 474-2008《煤样的制备方法》制样。

2.1.2 仪器/设备

882 compact IC plus型离子色谱仪：配Metrosep A Supp 4型阴离子分离柱（4 mm×250 mm，聚乙烯醇季铵盐功能基，粒径9 μm），Metrosep RP保护柱，883自动进样器，内置MSM抑制器，电导检测器，色谱数据工作站，瑞士万通；CF-Ⅱ型单节高温炉：耐1 300℃高温石英燃烧管，水蒸汽发生器（由500 mL平底烧瓶和可调压圆盘电炉构成），蛇形冷凝管，瓷质燃烧舟（长77 mm、高8 mm、上宽12 mm），华通仪器；Mlli-Q纯水仪：美国Mllipore公司；0.22 μm微孔过滤膜；5 mL注射器；流量计：烟台福山流量计厂，满刻度1 000 mL/min，最小分度10 mL/min。

2.1.3 试剂

碳酸钠：优级纯，天津市光复科技发展有限公司；碳酸氢钠：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸：优级纯，西陇化工股份有限公司；石英砂：粒度0.5-1.0 mm，天津市科密欧化学试剂有限公司；氧气：纯度99%以上，山东泓达生物科技有限公司；煤中氯含量标准物质（GBW11118、GBW11119、GBW11120）和氟含量标准物质（GBW11121、GBW11122、GBW11123）：国家煤炭质量监督检验中心；超纯水：电阻率为18.2 MΩ·cm，过0.22 μm过滤膜。

2.2 方法

2.2.1 离子色谱仪工作条件

淋洗液为1.8 mmol/L的碳酸钠和1.7 mmol/L的碳酸氢钠的混合液；再生液为50 mmol/L的硫酸溶液；进样量20 μL。

2.2.2 高温水解预处理煤样

2.2.2.1 准备工作

按GB/T 4633-2014《煤中氟的测定》和GB/T 3558-2014《煤中氯的测定》要求装配好管式电炉高温水解装置，连接电路、气路、水路各个系统。在100 mL容量瓶内加入约10 mL蒸馏水，使冷凝管下端没入水面以下接收冷凝液。冷凝管通入冷水，塞紧进样推棒橡皮塞，调节氧气流量为400-500 mL/min之间，将单节高温炉升温到1 100℃。往烧瓶内加入约300 mL水并加热至沸腾，检查气密性，通水蒸气和氧气15 min。

2.2.2.2 试样处理

称取试样0.5 g（精确至0.1 mg）和0.2-0.3 g石英砂放在燃烧舟里混匀，表面再用0.2 g石英砂铺盖。石英砂与样品混匀，可提高氟的回收率，表面覆盖石英砂可防止煤样爆燃。分3次将试样推进高温炉，推进时速度不可太快，并且要掌握好推进距离[3，4]。在整个操作过程中，调节烧瓶内水的蒸发量，以控制收集的冷凝液体积，最后收集体积应控制在100 mL以内，用超纯水定容到100 mL；分取部分溶液经0.22 μm微孔过滤膜过滤后，离子色谱法测定。每个样品做6个平行样，取平均值。

2.2.3 试样测定

开启离子色谱仪，控制淋洗液的流速为1.0mL/min，再生液的流速为0.3 mL/min。待基线稳定，仪器达到平衡。

将氟、氯标准系列溶液和过滤后的样品溶液，依次通过自动进样器注入色谱柱，进样量为20 μL，用峰面积定量计算试样溶液中的氟、氯浓度。

试样中氟、氯含量的计算公式：

式中：w（F/Cl）-试样中氟、氯的含量（μg/mL）；ρ（F/Cl）-试样溶液中氟、氯的含量（μg/mL）；m-试样的质量（g）；V-试样溶液的总体积（mL）。

3 结果与讨论

3.1 称样量的影响

分别称量煤炭标准物质（GBW11119、GBW11121）0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g、0.7 g、0.8 g，考察称样量大小对氟、氯测定结果的影响（图1）。结果显示，称样量对测定结果影响明显，称样量过小，样品中氟氯含量低，受实验操作过程中引起的损耗比重较大，使结果偏低；当称样量达到0.5 g、0.6 g、0.7 g时，测定结果差异不明显；当称样量达到0.8 g时，由于煤燃烧不充分使结果偏低，且因石英舟较小，称样量增大易造成煤样品洒出。为方便操作，选择称样量为0.5 g就可满足实验要求。

图1 秤样量对氟、氯测定的影响

3.2 吸收级数的影响

按国标要求，高温燃烧水解氟离子实验装置为一级吸收，氯离子实验装置为二级吸收。为了试验能否使用一套装置分解煤样同时测定氟离子和氯离子，特分析吸收级数对吸收效果的影响，同一个样品分别测定6次，取平均值，结果见表1。

表1 吸收级数对煤中氟和氯含量测定的影响

第一种方法采用一级吸收按GB/T 4633-2014用一个100 mL聚四氟乙烯容量瓶收集冷凝液，试验结束直接定容至100 mL；第二种方法采用一级吸收在100 mL聚四氟乙烯容量瓶中加入10 mL纯水，并使冷凝管下端浸入液面以下；第三种方法采用二级吸收按GB/T 3558-2014用两个串联的吸收瓶分别加入30mL、20mL纯水，试验结束后定容到250 mL容量瓶中。由表1可知：煤样经高温燃烧水解后，氟化物比较容易吸收，用一级吸收既可达到二级吸收的98%以上；氯化物吸收相对略困难，用加入10 mL纯水的一级吸收可达到二级吸收的96.6%；考虑到二级吸收操作相对复杂，且在转移吸收液的过程中会带入操作误差，一级吸收结果基本满足快速检测要求。因此，选择用加入10 mL纯水的100 mL聚四氟乙烯容量瓶作为吸收装置。

3.3 淋洗液浓度的影响

试验采用淋洗液为碳酸钠和碳酸氢钠混合液，本底电导比较低，测定过程中基线始终保持平直，水负峰小，且平衡时间短。设置淋洗液碳酸钠和碳酸氢钠的浓度分别为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0 mmol/L的混合液，考察同时测定氟离子和氯离子的分析效果。当总浓度过高时，测定时间短、灵敏度高，但是分离效果不好，氟离子的峰与水负峰不能完全分离，影响测定结果准确性。反之浓度过低时，分离效果好，但灵敏度低且分析测定时间太长。最终选择淋洗液1.8 mmol/L的碳酸钠和1.7 mmol/L的碳酸氢钠的混合液，煤样经高温燃烧水解后吸收液的离子色谱图如图2所示，氯离子的谱峰出现在4.58 min，氟离子的谱峰出现在3.47 min，这2个离子峰宽较窄、对称性好，与相邻峰可分开，干扰较小，试验结果准确且灵敏度高。

图21 .8 mmol/L的碳酸钠和1.7 mmol/L的碳酸氢钠的混合淋洗液条件下的离子色谱图

3.4 淋洗液流速的影响

淋洗液的流速不但影响色谱柱和系统的压力，还影响各离子的分离效果和分析时间。淋洗液流速高，出峰提前，分析时间缩短，但色谱柱压力增大会造成灵敏度下降，分离度降低，离子峰干扰较大。淋洗液流速低，灵敏度高，但检测时间长，影响检测效率。本研究采用1.0 mL/min淋洗液流速，检测一个样品用时约20 min，即能达到最佳分离效果。

3.5 线性关系与方法的检出限

分别配制浓度为0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1 μg/mL、4 μg/mL、8 μg/mL的氟、氯混合标准溶液。从低浓度到高浓度依次进样，以氟、氯离子浓度（μg/mL）为横坐标，以色谱峰面积（（μs/cm）·min）为纵坐标，绘制工作曲线（图3），并计算线性回归方程。按照样品测试程序，独立测定10个空白样品，以3倍基线噪声方法计算检出限。线性范围、回归方程、相关系数和检出限见表2。表2显示，用离子色谱法同时检测煤中氟、氯离子含量，检出限较低，相关系数＞0.999。

图3 F-和Cl-标准曲线图

表2 方法的线形范围回归方程与检出限

3.6 离子色谱法和电极法对比

选取来自不同地区的无烟煤、烟煤、褐煤共8个样品，分别用GB/T 4633-2014选择电极法测定煤中氟含量、GB/T 3558-2014电位滴定法测定煤中氯含量与离子色谱法同时测定煤中氟、氯进行对比。每个样品做平行试验取平均值，结果见表3。

表3 氟离子选择电极法、电位滴定法与离子色谱法的测定结果（n=6）

由表3可知，离子色谱法与国标法测定结果相差不大，差值在国标重复性范围内。但高温水解-离子色谱法相较国标法具有方便快速、灵敏准确、适用范围宽、重现性好等优点。

3.7 方法的准确度与精密度

对6种高、中、低含量的煤炭标准物质分别进行6次重复测定，验证本方法的准确度和精密度。计算得出6种标准物质的相对标准偏差和相对误差，结果见表4。

表4 方法精密度（n=6）

表4显示，离子色谱法测定煤炭中氟、氯含量结果与标准值基本吻合，相对误差＜10%，待测样品氟、氯含量越低，受仪器、试剂影响越大，相对误差越大，但差值在扩展不确定度范围内；相对标准偏差≤5%。

4 结论

高温水解-离子色谱法同时测定煤炭样品中的氟、氯含量，以前通常采用氢氧化钾做淋洗液[12]。在离子色谱法测定阴离子的试验中，目前最常用的是碳酸钠/碳酸氢钠混合淋洗液或氢氧化钾（钠）淋洗液。本研究重点分析以碳酸盐为淋洗液的工作条件，建立的方法线性范围宽，操作简单，干扰因素少，分析速度快，测定结果准确可靠，相对标准偏差≤5%，对无烟煤、烟煤、褐煤多种煤样的测定结果重复性均满足国标对煤中氟、氯测定重复性的要求，具有良好的重复性和再现性，是一种很好的快速同时测定煤炭中的氟、氯含量的方法，适用于实验室的日常检测工作。

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[3]GB/T 4633-2014煤中氟的测定[S].

[4]GB/T 3558-2014煤中氯的测定[S].

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Study on Rapid Determination of Fluorine and Chlorine Content in Coal

YE Jiayu1，SU Zheng1，TIAN Faliang1，SONG Weide1，CHENG Lei2
（1.Rizhao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Rizhao，Shandong，276826 2.Rizhao Environmental Protection Bureau）

Symmetry sample，collecting series，eluent concentration and flow rate were studied，establish an analytical method for the determination of fluorine and chlorine in coal by ion chromatography with high temperature hydrolysis-ion chromatography.Ion chromatography was performed with 1.8 mmol/L Na2CO3and 1.7 mmol/L NaHCO3solution as the eluent，directly collecting the pretreated coal samples of the absorption liquid.This method is verified by the national standard material analysis，the relative error is less than 10%，and the relative standard deviation is less than 5%.Compared with the national standard method，themethodhastheadvantagesofconvenientandrapid，wideapplicationrangeandhigh sensitivity，and the result is accurate and reliable，and is suitable for the rapid detection of fluorine in coal.Key Words：Coal；Fluorine Ion；Chlorine Ion；High Temperature Hydrolysis；Ion Chromatography

TQ531

E-mail：yjyciq@163.com

国家质检总局科技计划项目（2016IK206）

2016-11-08