克酮酸薄膜的物理气相制备与表征

聂青苗，张柳群,，胡来归

(1.浙江工业大学 理学院，浙江 杭州 310023；2.复旦大学 信息学院，上海 200433)

克酮酸薄膜的物理气相制备与表征

聂青苗1，张柳群1,2，胡来归2

(1.浙江工业大学 理学院，浙江 杭州 310023；2.复旦大学 信息学院，上海 200433)

有机铁电材料具有质量轻、可低温制备薄膜、可弯曲等优点，在柔性器件的制备上有着巨大的潜力，但目前以聚偏氟乙烯为代表的铁电聚合物较小的剩余极化限制了它们在器件中的应用.近年来，克酮酸小分子晶体被发现具有与无机铁电材料相当的铁电性能，为了进一步的器件研究，利用物理气相沉积制备了薄膜，通过原子力显微镜、X射线衍射分析和红外吸收光谱等手段研究了其物性，证实克酮酸薄膜中存在大量的微晶，且这些微晶存在着择优取向，并发现薄膜粗糙度随膜厚的增加而变大，表明克酮酸薄膜或可像铁电聚合物一样用于器件且具有更小的驱动电压.

克酮酸;薄膜;分子铁电材料

铁电材料因其介电性、压电性、电致伸缩性、热释电性、非线性光学效应、光电效应和声光效应等特性[1-4]，在制作新型电子元件，如介质移相器、铁电存储器、压控滤波器、热释电红外探测器、空间光调制器和光波导等方面具有广泛的运用，因此铁电材料及其应用一直是研究热点之一[5-10].然而，传统的无机铁电材料器件加工难度大、成本高，不易于做成柔性器件，使得人们开始把注意力转移到了有机铁电材料上，其中偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)是研究得最深入的铁电高分子材料，其薄膜具有较强的自发极化、化学稳定性良好和制备成本低廉和工艺简单等诸多优点，在存储器、传感器、换能器和探测器等方面得到了一定范围的应用[11-13]，其主要限制之一来源于很大的矫顽场.虽然减小厚度可使P(VDF-TrFE)器件需要较小的驱动电压，但铁电材料在较小的厚度下(在二三百纳米以下)常导致较大的漏电，导致良品率不高.因此，寻找更小矫顽场的有机铁电材料仍是现在的研究热点之一.

最近的报道显示，一些小分子铁电材料的性能甚至可以与无机铁电材料相媲美[14-16]，但在制膜工艺上存在非常大的困难.其中，小分子材料克酮酸Croconic Acid[17-18]在2010年被发现具有非常好的铁电性，其剩余极化可达20 μC/cm2，矫顽场可以小至1.4 MV/m，远远小于P(VDF-TRFE)的矫顽场(50 MV/m)[16].最近的报道显示克酮酸可以被用来制成薄膜[19-20]，薄膜厚度均小于200 nm.其中文献[19]利用物理气相沉积法制备了50 nm厚的薄膜，发现其具有一定的铁电性；文献[20]则通过控制基底温度在低温下实现了准二维的薄膜，其粗糙度仅为3.5 nm左右，35 nm的厚度其矫顽电压达到了7 V，或存在着一定的尺寸效应.为了实现可用于器件的克酮酸薄膜，笔者采用物理气相沉积蒸发镀膜法，制备并研究了各种厚度的克酮酸薄膜(100～600 nm)，利用原子力显微镜、X射线衍射谱和傅里叶红外吸收谱等手段分析了不同条件下薄膜的性质，发现基底未低温处理时也能得到较为平整的克酮酸薄膜，且微晶晶面呈现出择优取向.

1 实 验

实验用的克酮酸购自TCI公司，纯度为>98%，利用硅片<100>作为薄膜基底，镀膜前将基片用酒精、丙酮、去离子水超声清洗10 min，氮气吹干.利用北京泰科诺科技有限公司ZHD-300M2型电阻蒸发镀膜设备热蒸发得到克酮酸薄膜，相应的真空度为5×10-4Pa左右，蒸发速率为0.6～1.3 A/s.蒸镀好的薄膜在氮气中退火处理15 min，氮气流速为1.5 L/min，退火温度为80，100，120，140，160 ℃.退火结束后，在氮气炉内自然冷却到室温后取出.并利用KLA Tencor公司D-500号台阶仪测量薄膜厚度，微观形貌采用美国维易科公司920-006-101型原子力显微镜的轻敲模式得到，XRD则采用布鲁克公司D8ADVANCE型X射线衍射分析仪获得，并利用赛默飞世尔科技有限公司的NICOLET 6700傅里叶红外光谱仪对样品薄膜的分子进行了分析与鉴定.

2 结果与讨论

2.1 验证克酮酸薄膜成分

为了证实克酮酸在蒸镀成膜后未大量分解，实验研究分析了样品的薄膜傅里叶红外吸收光谱，图1为厚度300 nm的薄膜红外吸收光谱图.由图1可知：薄膜的红外吸收谱与克酮酸粉末的谱图一致[21]，说明在蒸镀前后未被显著分解.它在1 600～1 500 cm-1特征区有2～3个峰，说明有碳环的骨架在振，1 850～1 600 cm-1处有强吸收峰，可归于CO键的伸缩振动，1 680～1 620 cm-1区有中强吸收峰说明有CC键振动，2 720 cm-1处有较弱吸收峰，则说明有—C—O—H键伸缩振动.此外，在3 300～2 500 cm-1区出现的较宽吸收峰，说明有缔合的—OH存在，在1 050 cm-1处有强吸收峰，说明有C—O键存在[22].结合克酮酸分子结构式，可判断薄膜样品确实含有环，CC，CO，C—O，C—O—H，—O—H等基团，图2显示2 400 cm-1处在退火后有一较为明显的变化，或与实验中各光谱图大气背景扣除不完全一致相关.以上说明，蒸镀后形成的克酮酸薄膜没有显著的变质分解.随着退火温度的递增，薄膜的红外吸收谱图除了吸收强度逐渐变大，吸收峰的位置并没有多大变化.表1为克酮酸所含基团对应的吸收峰波数.克酮酸分子结构式为

图1 薄膜红外吸收谱图Fig.1 Infrared absorption spectrum of a croconic acid film

图2 不同温度退火前后薄膜的红外吸收谱Fig.2 Infrared absorption spectra of croconic acid films before and after annealing

表1 克酮酸基团的吸收波数

Table 1 The wavenumbers of various groups in croconic acid molecules

基团A—H单键伸缩震动区/cm-1双键伸缩振动区/cm-1指纹区/cm-1碳环1620～1450CO1850～1600C—O1250CC1680～1620C—O—H2720—OH3400～3200

图3为克酮酸粉末、薄膜(未退火)和轻掺硅衬底的XRD图.从图3中可以看出：薄膜和粉末在衍射角度2θ为22.4°，26.9°和35.9°的位置都有衍射峰，说明蒸镀的薄膜中仍含有大量的克酮酸微晶，其中薄膜在22.4°的位置衍射峰比较尖锐，且强度较大，说明克酮酸薄膜在某一晶面上存在择优生长.

图3 克酮酸粉末、硅衬底和克酮酸薄膜的XRD图Fig.3 XRD patterns of substrates, croconic acid films and powders

2.2 薄膜形貌随厚度的变化

图4为不同厚度克酮酸薄膜在不退火和在氮气下退火120 ℃后测得的AFM薄膜形貌图(5 μm×5 μm)，表明在室温下不同厚度的克酮酸薄膜形成的结晶颗粒大小不同，薄膜厚度为100 nm时形成平均大小为100 nm×50 nm的谷粒状结晶颗粒，颗粒大小、分布十分均匀，薄膜平均粗糙度为11.5 nm，厚度为300 nm时形成平均大小为200 nm×100 nm的谷粒状结晶颗粒，颗粒大小不一，分布较均匀，薄膜平均粗糙度为21.5 nm,厚度为400 nm时形成平均长度为250 nm×200 nm的谷粒状结晶颗粒，颗粒大小不一，分布较均匀，厚度为600 nm时形成平均大小为300 nm×250 nm的谷粒状结晶颗粒，颗粒大小相差较大，分布不太均匀，薄膜平均粗糙度为43.6 nm.将图4(a，e)，图4(b，f)，图4(c，g)，图4(d，h)的结果进行分析对比，结果表明：氮气下120 ℃退火后与未经过退火处理的薄膜形貌未呈现明显差别，颗粒大小几乎不变，平均粗糙度改变大约2～5 nm.

图4 不同厚度的薄膜在120 ℃退火前后的AFM形貌图Fig.4 AFM images of the croconic acid films with different thickness before and after annealing at 120 ℃

我们研究了最均匀的100 nm的薄膜(图5)在退火温度分别为80，100，120，140 ℃处理下测得的AFM薄膜形貌图，比较分析可得，不同退火温度处理下的薄膜形貌和未经过退火处理的薄膜形貌未呈现出明显的变化.综上研究分析结果表明：不同膜厚薄膜形貌相差较大，薄膜厚度越小，薄膜粗糙度越小，结晶颗粒大小、分布越均匀，薄膜厚度为100 nm时，薄膜质量就可以达到较高水平，粗糙度仅有11.5 nm左右.薄膜厚度一定时，退火温度对薄膜形貌影响不大，而厚度对薄膜的结晶度影响最大.

图5 膜厚100 nm的克酮酸薄膜不同退火温度的AFM形貌图Fig.5 AFM images of the croconic acid film (100 nm) after annealing at different temperature

3 结 论

通过分析克酮酸薄膜红外吸收光谱分析，证实物理气相沉积得到的薄膜与克酮酸分子结构相吻合，并进一步利用XRD衍射谱分析证实薄膜中的微晶仍为克酸酸分子，其晶面存在着择优取向，证实在基底未冷却时蒸镀也可以得到较为均匀的克酮酸薄膜.通过分析不同膜厚、不同退火温度下克酮酸薄膜AFM形貌图，可知薄膜的粗糙度、结晶颗粒大小受薄膜厚度影响比较大，薄膜厚度越大，结晶颗粒也越大，但粗糙度也越大，厚度100 nm的薄膜，粗糙度最小，仅为11.5 nm，但结晶颗粒较小，说明今后在制备克酮酸器件时需要综合权衡结晶度与粗糙度之间的平衡，同时也意味着今后研制成功铁电分子薄膜器件存在着较大的可能性.

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(责任编辑：刘 岩)

Characterization of croconic acid thin films prepared by physical vapor deposition

NIE Qingmiao1, ZHANG Liuqun1，2, HU Laigui2

(1.College of Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310023, China; 2.School of Information Science and Technology, Fudan University, Shanghai 200433, China)

Organic ferroelectric materials have potential in flexible devices owing to light-weight, ease of film fabrication, bendability and so on. However, small remnent polarization of present ferroelectric polymers (e.g. polyvinylidene fluoride), significantly limit their applications in the device. Croconic acid was recently found to show ferroelectric properties comparable to those of inorganic materials. To furtherly explore its properties, thin films of croconic acid were prepared by physical vapor deposition, which consist of many preferentially orientated microcrystals as confirmed by X-ray Diffraction, etc. Film quality was found to be worse with thickness increasing. It indicates that croconic acid thin film may be same as the ferroelectric polymer and can be applied in the devices with a much smaller driving voltage.

croconic acid; thin films; molecular ferroelectric materials

2016-11-15

浙江省自然科学基金重点项目(LZ13F050002)；上海市浦江人才计划项目(16PJ1401000)；上海市自然科学基金资助项目(17ZR1446600)

聂青苗(1978—)，女，安徽安庆人，副教授，研究方向为凝聚态物理，E-mail: nieqingmiao@zjut.edu.cn.

TB322

A

1006-4303(2017)03-0347-04