河北平原农田土壤重金属形态分布特征及控制因素研究

蔡奎，张蒨，吴云霞，王贝

1. 河北地质大学 地质调查研究院，石家庄 0500312. 河北地质大学 资源与环境工程研究所，石家庄 0500313. 河北地质大学 资源学院，石家庄 050031

河北平原农田土壤重金属形态分布特征及控制因素研究

蔡奎1,*，张蒨2，吴云霞3，王贝2

1. 河北地质大学 地质调查研究院，石家庄 0500312. 河北地质大学 资源与环境工程研究所，石家庄 0500313. 河北地质大学 资源学院，石家庄 050031

土壤重金属污染防治已迫在眉睫，国内外对重金属污染研究热度不减。本文选择河北平原农田为研究区，对采集325个根系土样品中的Cd、Cr、Pb、As、Hg等5种重金属进行了各形态含量统计与分析，并用ArcGIS制作了有效态空间分布图。最后运用相关性分析法探讨了5种重金属各形态与全量及pH值、Fe2O3、总有机碳(TOC)、阳离子交换容量(CEC)、粘粒的相关性。研究表明：Cd的有效态(水溶态和离子交换态)含量占全量比重最大，为18.06%，Cr、Pb、As、Hg均低于10%，这4种金属以残渣态为主，占全量的50%以上；As元素各形态与全量、pH值、Fe2O3、TOC、CEC、粘粒的相关程度最高，成正相关关系；Cr的3种形态(铁锰氧化态、强有机结合态、残渣态)与Fe2O3、TOC、CEC、粘粒呈显著正相关关系，Cr碳酸盐结合态、腐殖酸结合态与pH呈正相关关系，与Fe2O3、TOC、CEC、粘粒呈显著负相关关系；5种重金属铁锰氧化态与pH均呈正相关关系。

重金属；河北平原；形态；控制因素

目前，重金属污染已经被欧美亚等国家列为重要环境污染物，其防治备受国内外关注。2011年，中国《重金属污染综合防治“十二五”规划》经国务院正式批复，该规划将铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)、砷(As)等生物毒性强且污染严重的重金属元素列为第一类重点防控对象[1-3]。

重金属全量虽然能在一定程度上反映其生物毒性，但其危害更大程度上取决于它们在土壤中的化学形态[4-5]。重金属元素以多种赋存形态多种价态存在于土壤中，其中水溶态、离子交换态比较活泼，容易被植物吸收利用，对作物危害最大。而且，人体可以通过食物链吸收富集，当富集到一定程度时，严重危害人体健康[6-8]。有效态虽然能反映一定的生物毒性，但很难反映重金属的潜在危害。而重金属形态能揭示土壤重金属的存在状态、生物毒性及产生的环境效应[9-11]。因此，研究农田土壤重金属形态分布及影响对了解重金属的迁移和生物毒性等具有十分重要的意义。

河北平原是京津冀一体化的重要组成部分，是供给北京、天津等地市的重要水源及蔬菜基地。本文分别探讨了Cd、Cr、Pb、As、Hg的7种形态与全量，及其与pH值、TOC、Fe2O3及粘粒含量关系，并对影响Cd、Cr、Pb、As、Hg元素地球化学行为的控制因素进行研究，以期为河北平原农作物安全及污染防治提供科学依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究区概况

本研究区范围为整个河北平原，包括秦皇岛、唐山、廊坊、保定、石家庄、沧州、衡水、邢台、邯郸9个城市的平原及部分丘陵地区。全区东临渤海，东南、南部分别与山东、河南接壤，中部环绕京、津两市，西侧、北侧分别倚靠太行山脉和燕山山脉。地理坐标为114°05′E～119°50′E，36°05′N～40°15′N，面积约为8.1104km2。

研究区属于温带湿润半干旱大陆性季风气候。四季分明，雨量集中，干湿期明显；春季冷暖多变，干旱多风，夏季炎热潮湿，雨量集中，秋季风和日丽，凉爽少雨，冬季寒冷干旱，雨雪稀少。平均气温由北向南逐渐升高，中南部地区平均气温12 ℃；年平均降雨量350～770 mm，总趋势是东南部多于西北部；年平均日照在2 400～3 077 h之间，研究区全域范围均属日照条件较好。水资源非常缺乏，人均占有水资源量为228 m3，仅为全国人均的12%。河北平原形成是渤海凹陷，大陆下沉，逐渐为黄河、海河及燕山各河系冲积物所填而成。冲积覆盖层厚，一般在700～800 m以上，第四纪沉积物最深部分可达1 000～1 300 m。成土母质主要由第四纪沉积物组成，分布有13个土类，37个亚类，79个土属，其中以潮土和褐土为主[12]。主要粮食作物为玉米、小麦，经济作物为棉花。

1.2 土壤样品采集

通过对研究区实地考察和资料收集，选取玉米等代表性的植物根系土样。采样过程中，记录采样点的海拔、坡度及周边的环境特征。为保证样品的代表性，采样时以1点作为定点位置，在其周围20 m半径范围内多点采集3～5个子样组合为1个样品，质量大于1 kg。根系土采集困难时，可采集相同点位的0～20 cm表层土，具体采样点位见图1。

按照中国地质调查局《DD2005-1多目标区域地球化学调查规范要求》，2007年～2008年系统采集河北平原农田根系土样品。将采集回来的土壤样品去除表面土、杂草、草根、砾石、砖块、肥料团块等杂物，自然风干、磨细、过筛(2 mm孔径筛)、混匀、分装，制成待分析试样。样品处理加工过程保证无污染、无混染。

1.3 样品的分析测试及质量评述

样品分析严格按照《DD 2005-1多目标区域地球化学调查规范》和《DD 2005-3区域生态地球化学评价样品分析技术要求》进行[13]。测试的样品在拥有岩矿鉴定与岩矿测试甲级资质的天津地质矿产研究所进行测试。样品测试的准确度、精密度等控制指标均达到以上标准的要求，所有样品报出率均在90%以上，采用的分析方法检出限满足试样分析要求。

图1 研究区采样点位图Fig. 1 Map of the sampling sites

土壤样品重金属元素全量分析方法：Cr、Pb等2种重金属全量采用离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定；Cd采用石墨炉法(graphite furnace method)火焰法(flame method)测定；Hg采用王水消解(aqua regia to digestion)，冷原子吸收法(cold atomic absorption method)测定；As采用硫酸-硝酸消解(sulfuric acid-nitric acid)，二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(silver diethyldithiocarbamate spectrophotometric method)测定。

土壤样品中重金属元素形态分析方法：

(1)水溶态(water-soluble state)

称取100目样品2.5000 g于250 mL聚乙烯烧杯中，准确加入25 mL蒸馏水(煮沸、冷却、调pH=7)摇匀，置于已放入水的超声波清洗器中，于频率为40 kHz超声30 min(期间每隔5 min超声5 min，超声波清洗器中水温控制在(25±5) ℃)。取出，在离心机上于4 000 r·min-1离心20 min。将清液用孔径为0.45 μm滤膜过滤，滤液用25 mL比色管承接，待分析。向残渣中加入约100 mL水洗沉淀后(搅棒搅匀、下同)，于离心机上4 000 r·min-1离心10 min，弃去水相，留下残渣。

(2)离子交换态(ion exchange state)

向水溶态残渣中准确加入25 mL氯化镁溶液，摇匀，置于已放入水的超声波清洗器中，于频率为40 kHz超声30 min(期间每隔5 min超声5 min，超声波清洗器中水温控制在(25±5) ℃)。取出，在离心机上于4 000 r·min-1离心20 min。将清液倒入25 mL比色管中，待分析。向残渣中加入约100 mL蒸馏水洗沉淀后，于离心机上4 000 r·min-1离心10 min，弃去水相，留下残渣。

①分取5 mL清液于10 mL比色管中，加0.5 mL HCl，蒸馏水定容至刻度，摇匀。用于ICP-OES法分析Pb、Cd、Cr。

②分取10 mL清液于25 mL比色管中，加5 mL HCl，蒸馏水定容至刻度，摇匀。用于AFS法分析As、Hg。

(3)碳酸盐结合态(carbonate combination state)

向离子交换态残渣中准确加入25 mL醋酸钠溶液，摇匀，于频率为40 kHz的超声波清洗器中超声1 h(期间每隔5 min超声5 min，超声波清洗器中水温控制在(25±5) ℃)。取出，在离心机上于4 000 r·min-1离心20 min。将清液倒入25 mL比色管中，待分析。向残渣中加入约100 mL蒸馏水洗沉淀后，于离心机上4 000 r·min-1离心10 min，弃去水相，留下残渣。

①分取5 mL清液于10 mL比色管中，加0.5 mL HCl，蒸馏水定容至刻度，摇匀。用于ICP-OES法分析Pb、Cd、Cr。

②分取10 mL清液于25 mL比色管中，加5 mL HCl水定容至刻度，摇匀。用于AFS法分析As、Hg。

(4)腐殖酸结合态(humic acid binding state)

向碳酸盐结合态残渣中准确加入50 mL焦磷酸钠溶液，摇匀，于频率为40 kHz的超声波清洗器中超声40 min(期间每隔5 min超声5 min，超声波清洗器中水温控制在(25±5) ℃)取出，放置2 h，在离心机上于4 000 r·min-1离心20 min。将清液倒入50 mL比色管中，待分析。向残渣中加入约100 mL蒸馏水洗沉淀后，于离心机上4 000 r·min-1离心10 min，弃去水相，留下残渣。

①分取10 mL清液于50 mL烧杯中，加5 mL HNO3、1.5 mL HClO4，盖上表面皿，于电热板上加热蒸至HClO4白烟冒尽。取下，加入1 mL HCl，水洗表面皿，加热溶解盐类，取下，冷却，定容10 mL比色管，摇匀。用于ICP-OES法分析Pb、Cd、Cr。

②分取25 mL清液于50 mL烧杯中，加15 mL HNO3、3 mL HClO4，盖上表面皿，于电热板上加热蒸至冒HClO4白烟，如溶液呈棕色，再补加5 mL HNO3，加热至冒HClO4浓白烟，至溶液呈无色或浅黄色，取下，趁热加入5 mL HCl，水洗表面皿，低温加热溶解盐类，取下，冷却，定容25 mL比色管，摇匀。用于AFS法分析As、Hg。

(5)铁锰氧化态(iron-manganese oxide binding state)

向腐殖酸结合态残渣中准确加入50 mL盐酸羟胺溶液，摇匀，于频率为40 kHz的超声波清洗器中超声1 h(期间每隔5 min超声5 min，超声波清洗器中水温控制在(25±5) ℃)。取出，在离心机上于4 000 r·min-1离心20 min。将清液倒入50 mL比色管中，待分析。用50 mL蒸馏水将沉淀转移到50 mL离心管中，于转速为4 000 r·min-1的离心机上离心10 min，弃去水相，反复洗2次，留下残渣。

①分取10 mL清液于比色管中，用于ICP-OES法分析Pb、Cd、Cr。

②分取20 mL清液于25 mL比色管中，加5 mL HCl摇匀。用于AFS法分析As、Hg。

(6)强有机结合态(strong organic binding state)

向铁锰氧化物结合态残渣中准确加入3 mL HNO3、5 mL H2O2，摇匀，在83 ℃±3 ℃恒温水浴锅中保温1.5 h(期间每隔10 min搅动1次)。取下，补加3 mL H2O2，继续在水浴锅中保温70 min(期间每隔10 min搅动1次)。取出冷却至室温后，加入醋铵-硝酸溶液2.5 mL，并将样品稀释至约25 mL，搅拌1 min。在温度为25 ℃±5 ℃条件下放置10 h或过夜，于转速为4 000 r·min-1的离心机上离心20 min，将清液倒入50 mL比色管中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，待分析。残渣中加入约20 mL蒸馏水洗沉淀后，于转速为4 000 r·min-1的离心机上离心10 min，弃去水相，重复一次，留下残渣。

①分取25 mL清液于50 mL烧杯中，加10 mL HNO3、1 mL HClO4，盖上表面皿，于电热板上低温加热至近干，高温冒浓白烟近尽。取下，趁热加5 mL HCl，水洗表皿，低温加热至盐类溶解，取下冷却，水定容25 mL，摇匀。

②分取5 mL溶液于10 mL比色管中，用于ICP-OES法分析Pb、Cd、Cr。

③分取20 mL清液于25 mL比色管中，加入5 mL HCl，水定容，摇匀。用于AFS法分析As、Hg。

(7)残渣态(residual state)

①将强有机结合态残渣风干，磨细、称重。算出校正系数d。称取0.2000 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，水润湿，加盐酸、硝酸、高氯酸混合酸(体积比为1∶1∶1)5 mL，氢氟酸5 mL，于电热板上加热蒸至高氯酸白烟冒尽。取下，加3 mL HCl，冲洗坩埚壁，电热板上加热至盐类溶解，取下冷却，定容25 mL比色管，摇匀。用于ICP-OES法分析Pb、Cd、Cr。

②称取风干残渣0.2000 g于50 mL烧杯中，水润湿，加20 mL王水，盖上表皿，电热板上加热蒸至5 mL左右(勿干)，取下冷却，吹洗表皿，加10 mL HCl，移至50 mL比色管中，定容至刻度，摇匀。用于AFS法分析As、Hg。

用全谱直读电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)分析水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态分析液中的Cd、Cr、Pb。用氢化物发生-原子荧光光谱法(AFS)分析As、Hg。

为了体现测试数据的精密度和准确性，以土壤元素全量作为标准，与各形态之和比较，计算相对偏差：

RE=(C总-C全)/C全×100%

式中：C全为元素全量；C总为元素形态总量，RE单位为%。

按《DD2005-3区域生态地球化学评价样品分析技术要求》，元素全量与形态总量相对偏差≤40%时，则该元素形态分析合格。经统计325件根系土样品Cd、Cr、Pb、As、Hg元素形态分析准确度合格率为100%。

1.4 数据处理方法

数据处理利用MicrosoftExcel、SPSS17.0进行数据分布检验和参数计算，SPSS进行相关性分析，ArcGIS进行图件整理。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 土壤重金属各形态含量的数据分布特征

土壤中重金属存在形态是衡量其环境效应的关键参数。不同形态的重金属被释放的难易程度不同，生物可利用性也不同，有效性大小也不一样。根据重金属元素形态稳定性、释放条件及利用难易度，将重金属元素形态归纳3个大类7种形态[14]。3大类：(1)有效态，包括水溶态、离子交换态；(2)潜在有效态，包括碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物态、强有机结合态；(3)非有效态，即残渣态。

表2中，5种重金属7种形态的平均含量及其在全量的分配比例差异较大。对于水溶态而言，各元素以Cd最高，为1.16%，其他4种重金属含量都在0.9%以下，Hg最低为0.04%；离子交换态、碳酸盐结合态和腐植酸结合态也以Cd最高，分别占全量的16.40%、16.90%、14.49%，其中水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态远高于其他元素占全量比例；铁锰氧化态比例以Pb元素最高，占全量的17.44%，其次是Cd和As，分别为13.25%和9.70%；强有机结合态比例以Hg为最高，为13.078%，最小为As，占0.23%；残渣态则与水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐植酸结合态相反，所占全量的比例Cd为最低，占22.66%，最大为Cr，达到了83.25%。5种元素残渣态均为全量中占比最高的，分别为Cr 83.25%、As 65.25%、Hg 58.16%、Pb 51.65%、Cd 22.66%。

表1 土壤样品重金属元素形态分析检出限(μg·g-1)Table 1 Detection limit of speciation analysis of heavy metal element in soil samples (μg·g-1)

表2 土壤重金属各形态含量的描述性统计分析(N=325)Table 2 Descriptive analysis of speciation content of soil heavy metals (N=325)

续表2形态Speciation参数ParametersCdCrPbAsHg铁锰氧化态Iron-manganeseoxidestate平均值/(g·mL-1)Averagevalue/(g·mL-1)0.025×10-61.36×10-64.27×10-60.905×10-61.275×10-9标准差/(g·mL-1)Standarddeviation/(g·mL-1)0.015×10-60.544×10-65.066×10-60.483×10-60.50×10-9变异系数/%Coefficientofvariation/%61401195338.8占全量百分比/%Percentofamount/%13.252.0417.449.702.098占研究区土壤背景值百分比/%Percentofsoilbackground/%22.732.0620.119.257.50强有机结合态Strongorganicbindingstate平均值/(g·mL-1)Averagevalue/(g·mL-1)0.015×10-62.116×10-60.595×10-60.022×10-67.950×10-9标准差/(g·mL-1)Standarddeviation/(g·mL-1)0.0077×10-61.02×10-60.173×10-60.016×10-64.95×10-9变异系数/%Coefficientofvariation/%5248297362.3占全量百分比/%Percentofamount/%7.913.172.430.2313.078占研究区土壤背景值百分比/%Percentofsoilbackground/%13.643.212.800.2246.76残渣态Residualstate平均值/(g·mL-1)Averagevalue/(g·mL-1)0.043×10-655.528×10-612.636×10-66.087×10-635.358×10-9标准差/(g·mL-1)Standarddeviation/(g·mL-1)0.114×10-611.90×10-62.818×10-61.98×10-630.00×10-9变异系数/%Coefficientofvariation/%2682122.332.585占全量百分比/%Percentofamount/%22.6683.2551.6565.2558.16占研究区土壤背景值百分比/%Percentofsoilbackground/%39.0984.3059.5262.24207.99全量Fulldose0.18×10-666.70×10-624.46×10-69.32×10-660.79×10-9研究区土壤背景值Soilbackgroundvaluesinstudyareas0.11×10-665.87×10-621.23×10-69.78×10-617.0×10-9

从重金属元素较活波形态来看，Cd的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态含量占全量最大，47.79%，说明有效性和潜在危害性最大。Cr、Pb、As、Hg均以残渣态为主，表明稳定性较强，潜在危害性较小。

5种重金属形态分布规律如图2所示。从变异系数来看，7种形态的变异系数，只有Pb的铁锰氧化态数据超过1，为168.68%，接近1的有Pb的碳酸盐结合态92.13%，最小的变异系数为Cr离子交换态8.98%。总体来说变异系数均不大，在20%～50%之间。不同重金属元素间，水溶态和残渣态变异系数相对较小，其它形态的变异系数均较大。这说明重金属其它形态的含量受外界干扰比较明显，具有较强的空间分异，这种空间分异很大程度上归结于农田耕作、管理措施、污染等强烈的人为活动的影响[15]。

2.2 土壤重金属空间分布特征

由于有效态(水溶态和离子交换态)易被植物吸收，其迁移性和毒性最强。研究区5种重金属元素的水溶态和离子交换态空间分布情况，如图3所示。

可以看出，As元素的水溶态和离子交换态高值主要集中在保定东南部一带。Cd元素的水溶态高值集中在廊坊南部地区，离子交换态与As有效态大体位置一致。Cr元素的水溶态和离子交换态高值区分布范围分散，水溶态在唐山地区，衡水东部及石家庄南部地区均有明显富集。离子交换态在秦皇岛东部、邢台东部及邯郸南部富集明显。Hg元素水溶态主要富集在衡水地区，离子交换态在邢台临西县一带富集明显。Pb元素水溶态的主要高值区分布在保定南部地区，而离子交换态高值区较为分散，在邢台、邯郸及秦皇岛均有分布。

2.3 重金属全量对土壤重金属形态的影响

土壤中重金属全量可以在一定程度上说明土壤的污染状况，而重金属全量与各形态相关系数的大小能反映土壤重金属负荷水平对重金属形态的影响，进而决定着土壤潜在生态危害性[16-17]。

本文对根系土样品5种重金属的7种形态与其含量进行了相关性分析。从表3中可以看出重金属元素各形态与全量的相关系数。

Cd的水溶态和强有机结合态与其全量的相关系数为0.072和0.032，相关性不明显；Cr的强有机结合态和残渣态与其全量的相关系数为0.507和0.869，呈显著性正相关；Pb的铁锰氧化态和残渣态，与全量呈显著正相关关系，相关系数为0.708和0.57；As元素与重金属全量呈显著相关的为腐植酸结合态0.602、铁锰氧化态0.745、残渣态0.919；Hg元素的强有机结合态和残渣态与其全量相关性呈显著正相关，相关系数为0.620和0.942，值得注意的是Hg元素的离子交换态与全量呈负相关关系，为-0.062。

从数据分析结果表明，重金属全量对其不同形态影响的显著性程度不同。以各元素有效态来看，Cd的离子交换态和As的水溶态和离子交换态相关性水平较高，在0.01水平上呈显著性相关，相关系数分别为0.471、0.442、0.499。另外，全量与Cd和As元素在0.01水平上呈显著相关性的形态分别为5种和7种，较其他元素多。尤其是As元素，应值得注意。土壤重金属生物有效性随其全量的增加，各有效态呈不同程度的增强。总体来说，土壤污染程度越大，生物毒性越大，潜在危害性也就越大，研究结果与侯明等[15]的研究一致。

2.4 土壤理化性质对土壤重金属形态的影响

土壤重金属污染是长期积累的过程。进入土壤中的重金属在土壤中以物理化学过程形成不同的化学形态，土壤理化性质影响重金属变化过程，从而影响化学形态的分布。重金属全量与土壤理化性质是相互制约、相互影响的[18]。表4为土壤理化性质参数分析。

从表5中可知，土壤pH值与5种重金属的铁锰氧化态呈很好正相关性。进一步说明了土壤中pH值对铁锰氧化物结合态有重要影响，pH值较高时，有利于铁锰氧化物的形成。铁锰氧化物结合态则反映人类活动对环境的污染[19]。

图2 重金属各形态占全量的百分比Fig. 2 Speciation distribution of heavy metals

图3 重金属有效态空间分布图Fig. 3 Spatial distribution of heavy metals in effective states

土壤pH值与Cd的腐植酸结合态呈负相关关系；与Cr的水溶态、铁锰氧化态、强有机结合态呈负相关关系；与Pb的离子交换态、腐植酸结合态、残渣态呈负相关关系；与Hg的碳酸盐结合态、强有机结合态和腐植酸结合态呈负相关关系。表明土壤pH值升高，与pH值呈负相关关系的各形态含量减小。土壤pH是影响重金属元素可溶性和生物可利用性的一个重要因素，土壤pH值降低，可能增加土壤重金属的溶解度，加速重金属元素各形态在土壤中的相互转化。

各重金属元素的残渣态含量与Fe2O3含量均呈显著的正相关关系，这与钟晓兰等[16]的研究结果相吻合。由于土壤中的Fe2O3与环境中的某些物质结合形成了难于溶解的化合物[25-26]。还与Fe2O3呈显著正相关关系的形态为：Cr的水溶态0.354、铁锰氧化态0.414、强有机结合态0.347；As的强有机结合态0.407和腐植酸结合态0.328。可能与不同元素的地球化学性质有关。

表3 不同形态与重金属全量之间的关系Table 3 Relationship between the total amount and different speciations of soil heavy metals

注：**在0.01水平上显著相关。

Note:**significant correlation at P<0.01.

表4 土壤理化性质指标参数统计Table 4 Physical and chemical properties of the studied soil

表5 重金属形态与土壤理化性质相关性Table 5 Correlation between heavy metals speciation and soil phsical and chemical properties

续表5元素Heavymetal形态SpeciationpHFe2O3TOCCEC粘粒ClayAs水溶态Water-solublestate0.317**0.143**0.0940.160**0.165**离子交换态Ionexchangestate0.473**0.131*0.172**0.0980.084碳酸盐结合态Carbonatecombinationstate0.279**0.0920.202**0.0630.065腐植酸结合态Humicacidbindingstate0.0910.328**0.191**0.432**0.293**铁锰氧化态Iron-manganeseoxidestate0.437**0.248**0.0690.221**0.259**强有机结合态Strongorganicbindingstate0.0050.407**0.344**0.511**0.419**残渣态Residualstate0.438**0.668**0.192**0.660**0.591**Hg水溶态Water-solublestate0.0570.004-0.0090.0940.003离子交换态Ionexchangestate0.1060.0260.0020.083-0.03碳酸盐结合态Carbonatecombinationstate-0.061-0.008-0.0650.0200.097腐植酸结合态Humicacidbindingstate-0.203**-0.110*0.070.003-0.168**铁锰氧化态Iron-manganeseoxidestate0.0030.123*0.200**0.110*0.068强有机结合态Strongorganicbindingstate-0.138*0.148**0.173**0.197**0.064残渣态Residualstate0.0020.139*0.352**0.077-0.037

注：*在0.05水平上显著相关，**在0.01水平上显著相关。

Note: * significant correlation at P<0.05;**significant correlation at P<0.01.

表3中数据表明，Cr、Pb、Hg等3种重金属的碳酸盐结合态与TOC均呈负相关关系。TOC与Cd的碳酸盐结合态、腐植酸结合态呈显著正相关关系，相关系数为0.611、0.523。与Cr和As的强有机结合态呈显著正相关关系，系数为0.431和0.344。总体看土壤有机碳对土壤重金属形态影响较复杂，规律性不明显。

土壤阳离子交换量(CEC)是指土壤胶体表面所吸附的各种阳离子的最大量(包括交换盐基K+、Na+、Ca2+、Mg2+和交换酸)。土壤表面所带负电荷的多少决定土壤表面的阳离子交换量[20]，CEC和5种重金属元素的水溶态和残渣态均呈正相关关系。其中，与CEC呈明显正相关关系的有：Cr水溶态、强有机结合态和残渣态(0.342、0.317、0.595)；As的腐植酸结合态、强有机结合态和残渣态(0.432、0.511、0.660)。原因可能是由于随着土壤CEC的增大，有效性降低，其余形态向强有机结合态和残渣态转化。

土壤质地是影响土壤重金属形态分布的又一重要因素，其中粘粒含量影响最为显著[27]。污染中的土壤，粘粒表面吸附重金属的能力要比砂粒高数倍。从数据上分析，粘粒的含量与Hg的腐植酸结合态呈显著负相关关系(-0.168)，与Cr、As元素残渣态呈正相关关系。这是因为由于土壤粘粒带负电荷，可以通过静电作用吸附阳离子，因此粘粒含量较多的土壤，交换态重金属含量较低，残留态含量较高[28]。

综上所述：

1)对重金属形态参数进行分析显示，Cd的有效态(水溶态、离子交换态)含量占全量的比例最大，为18.06%，其他4种重金属有效态占全量的比例均小于2%，说明Cd元素有效性和潜在危害性最大。Cr、Pb、As、Hg均以残渣态为主，表明稳定性较强，潜在危害性较小；重金属有效态(水溶态和离子交换态)空间分布特征显示，Cd元素的水溶态高值区集中在廊坊南部，离子交换态高值区主要集中在保定东南一带和廊坊南部一带。

2)重金属全量对其不同形态影响的显著性程度不同，以各元素有效态来看，Cd的离子交换态和As的水溶态和离子交换态相关性水平较高，在0.01水平上呈显著性相关，相关系数分别为0.471、0.442、0.499。另外，As的7种形态与As元素全量在0.01水平上呈显著性相关，应值得注意。潜在有效态与非有效态与全量的相关程度要高于有效态。值得关注的是Hg元素的离子交换态与全量呈负相关关系，为-0.062。

3)土壤重金属各形态不仅受全量的影响，而且受pH、粘粒、CEC、TOC、Fe2O3等土壤理化性质的影响。As元素7种形态与土壤pH值、粘粒、CEC、TOC、Fe2O3均成显著正相关关系；Cr的铁锰氧化态、强有机结合态、残渣态与粘粒、CEC、TOC、Fe2O3相关性显著，仅次于As元素；各重金属元素的残渣态含量与Fe2O3、TOC含量均呈正相关关系。

[1] 章骅, 何品晶, 吕凡, 等. 重金属在环境中的化学形态分析研究进展[J]. 环境化学, 2011(1): 130-137

Zhang H, He P J, Lv F, et al. Research progress on the chemical speciation of heavy metals in the environment [J]. Environmental Chemistry, 2011(1): 130-137 (in Chinese)

[2] 崔邢涛, 秦振宇, 栾文楼, 等. 河北省保定市平原区土壤重金属污染及潜在生态危害评价[J]. 现代地质, 2014(3): 523-530

Cui X T, Qin Z Y, Luan W L, et al. Assessment of heavy metal pollution ecological hazard in soil of Plain Area of Baoding City of Hebei Province [J]. Geoscience, 2014(3): 523-530 (in Chinese)

[3] 晏星, 罗娜娜, 赵文吉, 等. 北京城区交通边缘带土壤重金属污染研究[J]. 环境科学与技术, 2013, 36(12): 175-180

Yan X, Luo N N, Zhao W J, et al. Heavy metal pollution evaluation and spatial influence range analysis for main roads within the fifth ring road of Beijing urban [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 36(12): 175-180 (in Chinese)

[4] 徐福银, 梁晶, 方海兰, 等. 上海市典型绿地土壤中重金属形态分布特征[J]. 东北林业大学学报, 2011(6): 60-64

Xu F Y, Liang J, Fang H L, et al. The typical highland in ShangHai speciation of heavy metals in soil [J]. Journal of Northeast Forestry University, 2011(6): 60-64 (in Chinese)

[5] 蔡奎, 栾文楼, 宋泽峰, 等. 廊坊地区土壤重金属存在形态及有效性分析[J]. 现代地质, 2011(4): 813-818

Cai K, Luan W L, Song Z F, et al. Soil heavy metal existence form in Langfang Area and its validity analysis [J]. Geoscience, 2011(4): 813-818 (in Chinese)

[6] 李小平, 刘献宇, 刘洁, 等. 典型河谷城市儿童土壤与灰尘铅暴露风险[J]. 生态毒理学报, 2015, 10(2): 418-427

Li X P, Liu X Y, Liu J, et al. Assessing exposure risk of lead in urban soil and dust to children in the valley-city [J]. Asian Joumal of Ecotoxicology, 2015, 10(2): 418-427 (in Chinese)

[7] 周楠楠, 袁宇飞, 林立, 等. 东平湖底泥重金属形态分析及污染现状评价[J]. 安全与环境学报, 2011(2): 116-120

Zhou N N, Yuan Y F, Lin L, et al. Speciation analysis and the pollution assessment of heavy metals in sediments of Dongping Lake [J]. Journal of Safety and Environment, 2011(2): 116-120 (in Chinese)

[8] 杜娟, 范瑜, 钱新. 再生水灌溉对土壤中重金属形态及分布的影响[J]. 环境污染与防治, 2011(9): 58-65

Du J, Fan Y, Qian X. Effect of short term reclaimed water irrigation on morphology and distribution of heavy metal in soil [J]. Environmental Pollution and Control, 2011(9): 58-65 (in Chinese)

[9] 黄思宇, 彭晓春, 吴彦瑜, 等. 土壤中重金属形态分析研究进展[J]. 广东化工, 2012(2): 86-97

Huang S Y, Peng X C, Wu Y Y, et al. Advancement in the analysis of heavy metals forms in soil [J]. Guangdong Chemical Industry, 2012(2): 86-97 (in Chinese)

[10] 张晓晴. 土壤中水溶态铜镍的植物毒害及其预测模型[D]. 北京: 中国矿业大学(北京), 2013: 1-46

Zhang X Q. The phytotoxicity and concentration prediction models of soil soluble Cu and Ni [D]. Beijing: China University of Mining and Technology (Beijing), 2013: 1-46 (in Chinese)

[11] 李仕群, 朱静媛, 崔留欣, 等. 沙颍河沈丘段底泥、土壤中砷及重金属污染与潜在生态风险评价[J]. 生态毒理学报, 2013, 8(2): 275-279

Li S Q, Zhu J Y, Cui L X, et al. Pollution and risk assessment of arsenic and heavy metals in sediments and soils from Shenqiu Section of Shaying River [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2013, 8(2): 275-279 (in Chinese)

[12] 河北土壤普查办公室. 河北土壤[M]. 石家庄: 河北科学技术出版社, 1990: 321-323

[13] 中国地质调查局. 生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)[S]. 北京: 中国地质调查局, 2005

[14] 沈友, 吴永华, 李莉玲. 广东惠州南部农用土壤的重金属形态分析[J]. 惠州学院学报, 2015(3): 37-42

Shen Y, Wu Y H, Li L L. Speciation analysis of heavy metals in agricultural soils of south Huizhou City, Guangdong Province [J]. Journal of Huizhou University, 2015(3): 37-42 (in Chinese)

[15] 侯明, 张利香, 那佳. 小麦根际土壤汞的分布和形态变化[J]. 生态环境, 2008(5): 1843-1846

Hou M, Zhang L X, Na J. Distribution and speciation of mercury in rhizosphere soil of wheat [J]. Ecology and Environment, 2008(5): 1843-1846 (in Chinese)

[16] 钟晓兰, 周生路, 黄明丽, 等. 土壤重金属的形态分布特征及其影响因素[J]. 生态环境学报, 2009(4): 1266-1273

Zhong X L, Zhou S L, Huang M L, et al. Chemical form distribution characteristic of soil heavy metals and its influencing factors [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2009(4): 1266-1273 (in Chinese)

[17] 廉梅花, 孙丽娜, 王辉, 等. 沈阳细河流域土壤和作物中汞的潜在生态危害及健康风险评价[J]. 生态毒理学报, 2014, 9(5): 916-923

Lian M H, Sun L N, Wang H, et al. Assessment of potential ecological and health risk of mercury in soils and plants along Xi River watershed in Shenyang [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(5): 916-923 (in Chinese)

[18] 马鑫. 新乡土壤污染重金属形态分析及pH与腐植酸对其影响的研究[D]. 新乡: 河南师范大学, 2013: 35-43

Ma X. The speciation analysis of heavy metals and the study of their changes affected by pH and humin acid in polluted soils in Xinxiang City [D]. Xinxiang: Henan Normal University, 2013: 35-43 (in Chinese)

[19] Ogunbileje J O, Sadagoparamanujam V M, Anetor J I, et al. Lead, mercury, cadmium, chromium, nickel, copper, zinc, calcium, iron, manganese and chromium(VI) levels in Nigeria and United States of America cement dust[J]. Chemosphere, 2013, 90(11): 2743-2749

[20] 张玮. 青岛市不同功能区土壤重金属形态及生物有效性研究[D]. 青岛: 青岛科技大学, 2010: 30-59

Zhang W. Research on heavy metal fraction and bioavailability in top soils of different function areas of Qingdao [D]. Qingdao: Qingdao University of Science & Technology, 2010: 30-59 (in Chinese)

[21] Suresh G, Sutharsan P, Ramasamy V, et al. Assessment of spatial distribution and potential ecological risk of the heavy metals in relation to granulometric contents of Veeranam lake sediments, India[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2012, 84: 117-124

[22] 欧阳达. 长期施肥对农田土壤肥力及重金属化学行为的影响[D]. 长沙: 湖南师范大学, 2015: 13-48

Ouyang D. Effects of long-term fertilization on soil fertility and heavy metal chemical behavior in farmland [D]. Changsha: Hunan Normal University, 2015: 13-48 (in Chinese)

[23] 伊如汗. 炭石灰对土壤中的Pb和Cd的化学固定修复[D]. 北京: 北京化工大学, 2013: 1-51

Yi R H. Chemical solidification of char-lime on lead and cadmium in soils [D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2013: 1-51 (in Chinese)

[24] 高连存, 何桂华, 冯素萍, 等. 模拟酸雨条件下降尘中Cu, Pb, Zn, Cr各形态的溶出和转化研究[J]. 环境化学, 1994(5): 448-452

Gao L C, He G H, Feng S P, et al. Study on the dissolution and transformation of Cu, Pb, Zn and Cr in simulated acid rain condition [J]. Environmental Chemistry, 1994(5): 448-452 (in Chinese)

[25] 刘新安, 王社平, 郑琴, 等. 城市污泥堆肥过程及重金属形态分析研究[J]. 中国农学通报, 2012(8): 217-222

Liu X A, Wang S P, Zheng Q, et al. Municipal sewage sludge composting process and heavy metal speciation analysis [J]. China Agricultural Bulletin, 2012(8): 217-222 (in Chinese)

[26] 鲁如坤. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京: 中国农业科技出版社, 2000: 158-265

[27] 关天霞, 何红波, 张旭东, 等. 土壤中重金属元素形态分析方法及形态分布的影响因素[J]. 土壤通报, 2011(2): 503-512

Guan T X, He H B, Zhang X D, et al. Speciation analysis of heavy metals in soil and its influencing factors on the distribution of soil [J]. Chinese Journal of Soil Science, 2011(2): 503-512 (in Chinese)

[28] 利锋, 张学先, 戴睿志. 重金属有效态与土壤环境质量标准制订[J]. 广东微量元素科学, 2008(1): 7-10

Li F, Zhang X X, Dai R Z. Formulation of the effective state of heavy metal and soil environmental quality standard [J]. Guangdong trace Element Science, 2008(1): 7-10 (in Chinese)

◆

Speciation Distribution and Its Influencing Factors of Cd, Cr, Pb, As, Hg in Farmland Soil from Heibei Plain, China

Cai Kui1,*, Zhang Qian2, Wu Yunxia3, Wang Bei2

1. Institute of Geological Survey, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China2. Institute of Natural Resources and Environmental Engineering, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China3. Faculty of Earth Resources, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China

21 March 2016 accepted 26 September 2016

Heavy metal pollution of soil has attracted enormous attention in recent decades. Our study area is located in farmland of Hebei Plain. A total of 325 samples were collected from root-zone soil in study area. Five kinds of heavy metals (i.e. Cd, Cr, Pb, As, Hg) were chosen to be analyzed in order to obtain the spatial distributions of their effective states using ArcGIS. Based on correlation analysis, we discussed the correlation between all speciations of five heavy metals and their total content, soil properties such as pH, Fe2O3, TOC, CEC and clay particles. Some main conclusions were drawn as follows: (1) The proportion of effective content of Cd (18.06%) is the largest, whereas the proportions of Cr, Pb, As and Hg are lower than 10%. The latter four metals are mainly in residue state, which account for more than 50% of the total content. (2) The all speciations of As show the highest positive correlation with As total content, soil pH, Fe2O3, TOC, CEC and clay. (3) Three speciations (iron manganese oxidation state, strong organic combined state, and residue state) of Cr show positive correlations with Fe2O3, TOC, CEC and clay particle. (4) The contents of Cr in carbonate combination state and humic acid binding state are positively correlated with pH, and are significantly negatively correlated with Fe2O3, TOC, CEC and clay. (5) We observe positive correlation between the content of five heavy metals in iron manganese oxidation state and soil pH.

heavy metals; Hebei Plain; speciation; control factors

河北省政府与中国地质调查局合作项目“河北省农业地质调查项目”(200414200007)

蔡奎(1985-)，男，助理研究员，研究方向为地球化学，E-mail: caikui5201314@163.com

10.7524/AJE.1673-5897.20160321010

2016-03-21 录用日期：2016-09-26

1673-5897(2017)2-155-14

X171.5

A

蔡奎, 张蒨, 吴云霞, 等. 河北平原农田土壤重金属形态分布特征及控制因素研究[J]. 生态毒理学报，2017, 12(2): 155-168

Cai K, Zhang Q, Wu Y X, et al. Speciation distribution and its influencing factors of Cd, Cr, Pb, As, Hg in farmland soil from Heibei Plain, China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(2): 155-168 (in Chinese)