一种负载碳化钼催化剂的制备方法及性能研究

李延超，李来平，张 新，王 晖，蒋丽娟，刘 燕

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

一种负载碳化钼催化剂的制备方法及性能研究

李延超，李来平，张 新，王 晖，蒋丽娟，刘 燕

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

采用MoO3为前躯体，以CH4/H2为碳化气, 通过程序升温碳化反应装置制备出Mo2C 催化剂，所得催化剂产品用XRD、XPS、SEM进行表征。采用高压微反-色谱实验装置考察了制备的碳化钼催化剂的加氢脱硫反应性能，结果表明:程序升温条件下的局部规整反应可提高催化剂的活性，MoO3在CH4/H2气氛中的还原碳化历程应为MoO3→MoO2→MoOxCy →Mo2C, 实验确定的适宜还原碳化温度为600 ℃。

氧化钼;碳化钼;催化剂

0 引 言

过渡金属碳化物是指有机碳原子进入金属的晶格中形成具有特殊性能的间冲型化合物。大量实验现象表明，该类碳化合物针对加氢、脱硫脱氮具有很好的催化活性[1-4]。

钼元素形成的碳化物与贵金属有相似的吸氢能力，因此，在烷烃异构化、不饱和烃加氢、CO(CO2)加氢、加氢脱硫和脱氮以及合成氨等反应中具有较好的催化作用，加之，金属钼的碳化物相对贵金属，价格低廉，利用特殊制备工艺可以得到与铂催化性质相近的碳化钼，被称之为 “准铂催化剂”[5]。这是因为在特定的还原气氛条件下，碳元素与过渡金属元素之间形成的化学键具有很高的键能，高的键能吸附和激活气氛中分子，从而降低金属表面能，剩余的表面自由能完成催化循环。形成的碳化物过程中，碳原子将外层的4个电子转移给过渡金属元素的d电子，从电子层结构看，与铂、钯的电子层结构相同。催化过程中，钼原子表现出类似于铂族元素金属性质。对于金属元素碳化物的形成过程，认为能够得到高比表面积碳化物是MoO3通过一系列局部规整反应结果。局部规整反应目的在于保证反应速度缓慢进行，不破坏 MoO3晶相结构可以得到高比表面的碳化钼[6-8]。，研究表明MoO3在CH4/H2为还原气的条件下发生了三段失重过程被还原碳化为Mo2C[9]，即MoO3在CH4/H2为还原气氛的条件下经二段失重过程和一段增重过程最终被还原碳化为Mo2C，相应的反应历程为MoO3→MoO2→ Mo+MoOxCy→Mo2C。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

三氧化钼：分析纯, 北京化工厂；高纯CH4：99.995 %；高纯H299.995 %；高纯N299.995 %, 四川天科股份有限公司泸州分公司气体厂；椰壳柱状活性炭(强度>95%，比表面积为1 000～2 000，平均粒度为4～80，平均孔径为1～5 nm，水分含量为5%～10%，酸溶物为0.2～0.5，水熔物为0.1%～0.5%，铁盐含量为0.001%～0.05%，氯化物为0.01～0.05。

1.2 负载型碳化钼催化剂制备

向烧杯中称取4 g高纯MoO3，加入2.6 g水，加热搅拌(恒温45 ℃)，开始滴加氨水至溶液pH值为6.5～8.5之间，待氧化钼溶解完全，加入1 mL (添加量>cmc)表面活性剂SDS(十二烷基磺酸钠)。称取1 g椰壳柱状活性炭载体进行真空干燥，在真空条件下逐渐滴加钼酸铵溶液，同时进行超声波振动。滴加至饱和后自然浸渍3 h，过滤浸渍液，将吸附后的载体真空恒温烘干(100 ℃)。将负载后载体装入石英管中，采用程序控制升温过程焙烧，向系统中先通入5 min净化气N2，驱逐空气。之后通入CH4/H2混合气体，比例约为 (CH4/ H2= 0.04 / 2.0)，以10 ℃/min升温200 ℃，之后以1 ℃/min的升温至600 ℃，保温2 h，关掉H2，通入N2降温，待温度降至300 ℃时，关掉N2，O2/N2混合气体钝化24 h。制得研究用碳化钼催化剂。

1.3 负载型碳化钼催化剂表征

1.3.1 负载型碳化钼催化剂XRD 表征

催化剂样品用荷兰Philips X’PertX 射线衍射仪进行表征，测试条件：CuKα靶，40 kV ，40 mA ，超能探测器，Ni滤波，狭峰1°，步径扫描 0.033 7°，扫描角度2θ为10°～ 80°。对制备得到的负载型碳化钼催化剂部分产品进行测试分析

图1 碳化钼催化剂X-晶体衍射分析图

1.3.2 负载型碳化钼催化剂XPS表征

由图2可以看出，在600 ℃制备得到的碳化钼催化剂XPS原子价态中，Mo-C键主要存在于228.5 eV和232.6 eV两种价态，为Mo3d5/2。Mo-O键主要存在于232.2 eV和233.4eV价态，由于钝化过程中形成的微量氧化物而更靠近于Mo5+价态，C-C键位于于284.8 eV和285.9 eV，C-C键的产生为碳化物在还原碳化过程中有机烃分解产生的积碳。

图2 碳化钼催化剂XPS原子价态分析图

1.3.3 负载型碳化钼催化剂SEM表征

将负载碳化钼催化剂机械打碎，用SEM扫描分析孔隙内部Mo2C附着情况， 从1 200倍SEM照片可以看出，在等体积浸渍过程中，通过采用加入表面活性剂、超声波振动、抽真空等辅助手段，可以使Mo2C的最大吸附并均匀分布于载体孔隙表面，从14 000倍SEM照片可以看出，焙烧过程中并未改变Mo2C本身晶体形貌，不会影响Mo2C催化活性。

图3 1 200倍SEM照片

图4 14 000倍SEM照片

1.4 负载型碳化钼催化剂性能分析

1.4.1 负载型碳化钼催化剂加氢脱硫性能

如图5所示：为了进一步验证加氢脱硫性能，采用高压微反-色谱活性评价装置，在催化剂装填量为3%(占反应原料总重量的质量比)，可以看出：在260～400 ℃之间，碳化钼催化剂时加氢脱硫转化率较高。

图5 反应温度负载型碳化钼催化剂加氢脱硫性能

1.4.2 碳化温度对碳化钼催化剂加氢脱硫性能影响

如图6所示：为了进一步验证不同碳化温度对碳化剂催化效率的影响，采用高压微反-色谱活性评价装置，在催化剂装填量为3%(占反应原料总重量的质量比)，总体看来，随着碳化温度的升高，加氢催化脱硫活性呈上升趋势，并且在600 ℃呈现最大值，对同一碳化钼催化剂，随着反应温度的升高，加氢脱硫活性呈上升趋势，达到最大值后略有下降。可能是由于不同碳化影响积碳的生成，从而影响比表面积， 随碳化温度升高, 制备的碳化钼催化剂的比表面积降低, 表面积炭增多, 进而导致其对加氢脱硫活性的下降。

图6 碳化温度对负载型碳化钼催化剂加氢脱硫性能影响

3 结 论

(1)采用高纯三氧化钼制备前驱钼酸铵溶液，控制一定的pH值，避免了其他钼酸铵产品中杂质的引入。

(2)在等体积浸渍过程中，加入表面活性剂溶液，搅拌均匀，并在真空条件下进行等体积浸渍，同时伴有采用超声波振动辅助手段进行浸渍过程，目的在于浸渍完全并均匀。

(3)利用程序控制升温过程进行碳化，还原碳化温度对制备的碳化钼催化剂的比表面积和反应活性影响较大。随还原碳化温度的升高, 制备的碳化钼催化剂的比表面积降低, 表面积炭增多, 导致其噻吩加氢脱硫反应活性下降, 本实验的最佳还原碳化温度为600 ℃。

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PREPARATION OF SUPPORT MOLYBDENUM CARBIDE CATALYST AND ITS CATALYTIC PERFORMANCE

LI Yan-chao, LI Lai-ping, ZHANG Xin, WANG Hui, JANG Li-juan, LIU Yan
(Northwest Institute For Non-Ferrous Metal Research, Xi′an 710016,Shaanxi,China)

Molybdenum carbide catalysts were prepared by temperature-programmed reaction using CH4/H2gas mixture to carburize molybdenum trioxide at different temperatures, then were characterized with XRD，XPS and SEM. The catalytic performance of molybdenum carbide catalysts was evaluated for hydro-desulfurization. The results indicated that molybdenum carbide catalysts possessed much higher thiophene HDS activity, and the carburizing reaction path way of MoO3in CH4/H2was MoO3→MoO2→MoOxCy→Mo2C, and the proper carburizing temperature was 600 ℃ as determined by experiment .

molybdenum trioxide; molybdenum carbide; catalyst

2017-02-15；

2017-04-19

李延超(1983—)，男，工程师，主要从事材料化学方面的研究。E-mail:liyanchao04@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.010

O643.38

A

1006-2602(2017)03-0044-03