七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮杂金属卟啉活化分子氧催化氧化苯甲醇的性能研究

周文耀，周 鹏，张丙广，杨昌军，邓克俭

(中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074)



七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮杂金属卟啉活化分子氧催化氧化苯甲醇的性能研究

周文耀，周 鹏，张丙广，杨昌军，邓克俭*

(中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074)

在合成卟啉衍生物七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮杂卟啉[H2Pz(SBu)7(OBu)]的基础上，进一步合成了它的金属配合物——含硫四氮杂金属卟啉[MPz(SBu)7(OBu)，M=Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]，并通过UV-Vis、MALDI-TOF-MS对其进行了表征；以得到的4种金属配合物为催化剂，通过活化分子氧氧化苯甲醇的能力来评估其催化活性，并优化了催化氧化苯甲醇的反应条件。结果表明，4种金属配合物对苯甲醛均表现出极好的选择性(≥99%)，其催化活性顺序为MnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu)，其中MnPz(SBu)7(OBu)的催化活性最高，苯甲醇转化率达到84%，其次是CoPz(SBu)7(OBu)，转化率达到65%。

含硫四氮杂金属卟啉；催化氧化；苯甲醇；高选择性；苯甲醛

金属卟啉化合物及其衍生物能够模拟生物氧化酶，是一种高效、安全、绿色的催化剂。近年来，为改善其催化性质，研究者进行了大量的研究。如邓克俭课题组[1-3]为提高氮杂卟啉溶解性，引入了长链烷基正丁硫基，合成了八正丁硫基四氮杂卟啉[H2Pz(SBu)8，Ⅲ]，在合成过程中，偶然分离出了七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮杂卟啉[H2Pz(SBu)7(OBu)，Ⅰ]和残缺产物七正丁硫基四氮杂卟啉[H2Pz(SBu)7，Ⅱ]，并得到了化合物Ⅰ的晶体结构，通过1HNMR、13CNMR、MALDI-TOF-MS、UV-Vis、XRD等表征手段确证了化合物Ⅰ的结构[2]。由于氮杂卟啉独特的电子结构，H2Pz(SBu)7(OBu)能很好地形成高价金属配合物，进而活化H2O2、O2形成氧化性很强的活性氧物种，且H2O2和O2是绿色氧化剂，对环境友好，除了目标产物外，唯一副产物就是水[4]。作为一种仿生催化剂，H2Pz(SBu)7(OBu)展现出了良好的活化分子氧的能力[2-3]。

醇氧化为羰基化合物是精细化工中一类重要的有机反应。传统工业采用的氧化剂大多价格较高或者毒性较大，反应后甚至会产生重金属废弃物，对环境造成很大危害[5-7]。要实现在易行的条件下氧化成相应的羰基化合物，就必须发展一些能活化O2或H2O2的绿色催化剂[4-7]。仿生催化剂含硫四氮杂卟啉就是很有前途的绿色催化剂之一。

作者在合成卟啉衍生物H2Pz(SBu)7(OBu)的基础上，进一步合成了它的金属配合物——含硫四氮杂金属卟啉[MPz(SBu)7(OBu)，M=Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]，并通过UV-Vis、MALDI-TOF-MS对其进行了表征；以得到的4种含硫四氮杂金属卟啉为催化剂，通过活化分子氧氧化苯甲醇的能力来评估其催化活性，并优化了催化氧化苯甲醇的反应条件。合成路线如图1所示。

图1 MPz(SBu)7(OBu)的合成路线

1 实验

1.1 试剂与仪器

除特殊说明外，所有试剂均未经过进一步处理直接使用。

100 mL高压微反应器，美国PARR Instrument公司；AvaSpec-2048XL型光谱仪，新西兰Avantes公司；光纤，中国欧普申光电科技有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 自由配体H2Pz(SBu)7(OBu)(Ⅰ)的合成[2]

取0.1 g(4.11 mmol)镁条抛光剪碎，放入装有150 mL正丁醇的250 mL圆底烧瓶中，125 ℃加热搅拌。开始回流后加入微量的碘，反应48 h后再加入1.5 g(5.9 mmol)双正丁硫基马来二腈，继续反应24 h。除去正丁醇，得深蓝色黏稠液体。避光条件下，加入5 mL三氟乙酸并常温搅拌6 h以脱去中心金属镁。反应完成后，用少量蒸馏水猝灭过量的三氟乙酸，所得溶液用氨水调节pH值至中性。经水洗及柱层析分离(二氯甲烷∶石油醚=3∶2,体积比)，得第二个蓝绿色组分即化合物ⅠH2Pz(SBu)7(OBu)(0.16 g，产率13%)，第三个绿色组分即化合物ⅡH2Pz(SBu)7(0.17 g，产率13%)。

1.2.2 金属配合物MPz(SBu)7(OBu)的合成

取0.1 g(0.1 mmol)化合物Ⅰ和0.4 mmol醋酸钴,加入含有80 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的150 mL圆底烧瓶中，并加入几滴冰醋酸，70 ℃下磁力搅拌6 h。经旋蒸及柱层析(二氯甲烷∶甲醇=10∶1,体积比)，得蓝色组分即化合物ⅣCoPz(SBu)7(OBu)(90 mg,产率85%)。

配合物MnPz(SBu)7(OBu)(Ⅴ)、NiPz(SBu)7(OBu)(Ⅵ)的合成过程与CoPz(SBu)7(OBu)类似，所用醋酸盐分别是醋酸锰和醋酸镍，均为蓝色，产率分别为82%和85%。

在150 mL单口圆底烧瓶中加入351 mg(0.1 mmol)乙酰丙酮铁[Fe(AcAc)3]、0.1 g(0.05 mmol)化合物Ⅰ、80 mL吡啶，115 ℃下搅拌回流反应12 h。经旋蒸及柱层析(甲醇∶二氯甲烷=20∶1，体积比)，得蓝色组分即FePz(SBu)7(OBu)(Ⅶ)(30 mg，产率57%)。

1.3 MPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的性能研究

在一个典型催化氧化反应釜中加入溶剂15 mL、催化剂10 mg(0.01 mmol)、底物苯甲醇10 μL(0.1 mmol)。反应完后，取200 μL反应液用乙腈稀释到1 mL，然后取等体积内标邻硝基甲苯溶液混合均匀，用气相色谱检测分析(进样量为10 μL)。

气相色谱条件：HP-5色谱柱(30 m×320 μm,0.25 μm);柱箱温度：初始温度50 ℃保留1 min，5 ℃·min-1升温至100 ℃保留2 min，20 ℃·min-1升温至250 ℃；进样口温度250 ℃；检测器：FID，280 ℃；载气N2，流量2 mL·min-1。苯甲醇保留时间8.3 min，苯甲醛保留时间6.5 min，苯甲酸保留时间12.3 min。

1.4 MPz(SBu)7(OBu)的电化学性能测试

MPz(SBu)7(OBu)的电化学性能测试通过电脑控制的三电极电化学工作站在室温下进行。工作电极和辅助电极均为铂丝电极，参比电极为银盘电极。溶剂为进行了除水和除氧处理的二氯甲烷(重蒸)，MPz(SBu)7(OBu)的浓度为1×10-3mol·L-1，电解质四丁基高氯酸铵的浓度为0.1 mol·L-1，测试方法为循环扫描伏安法(CV)。0.1 mmol MPz(SBu)7(OBu)和1 mmol四丁基高氯酸铵加入到10 mL二氯甲烷中。

2 结果与讨论

2.1 MPz(SBu)7(OBu)的表征

图2为金属配合物MPz(SBu)7(OBu)在二氯甲烷溶剂中的紫外可见光谱。

图2 金属配合物MPz(SBu)7(OBu)在二氯甲烷溶剂中的紫外可见光谱

从图2可以看出，金属配合物MPz(SBu)7(OBu)(M=Mn、Co、Ni、Fe)均表现出氮杂金属卟啉典型的紫外可见光谱；相比于自由配体H2Pz(SBu)7(OBu)，金属配合物MPz(SBu)7(OBu)的Q带裂分峰消失。

金属配合物MPz(SBu)7(OBu)的UV-Vis及MALDI-TOF-MS数据如表1所示。

表1 金属配合物MPz(SBu)7(OBu)的UV-Vis及MALDI-TOF-MS数据

从表1可以看出，金属配合物MPz(SBu)7(OBu)的分子离子峰强度均为100%。

2.2 MPz(SBu)7(OBu)的催化性能研究

2.2.1 催化氧化条件的优化

为了研究4种金属配合物的催化性能，以钴配合物CoPz(SBu)7(OBu)为例，将其用于苯甲醇的氧化反应，通过活化分子氧氧化苯甲醇的能力来评估其催化活性。反应溶剂、反应助剂、反应温度、氧气压力等对反应的影响见表2。

表2 CoPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的条件优化

注：反应时间为12 h;产物选择性：CHO>99%，COOH<1%；转化率、选择性通过气相色谱数据计算得到。

从表2可以看出：

(1)保持反应温度为80 ℃、氧气压力为10 atm(1#～5#实验)，苯甲醇转化率随溶剂极性的增大先升高后降低。在非极性溶剂CCl4中，转化率较低(10.4%)；当溶剂极性增大为甲苯(介电常数2.38)和邻二甲苯(介电常数2.57)时，转化率升至11.9%和35.0%；而当溶剂极性继续增大为THF(介电常数7.58)和TFMB(介电常数9.20)时，转化率降至27.6%和6.8%。表明苯甲醇转化率随溶剂极性的增大先升高后降低。因此，选择邻二甲苯为最佳溶剂。

(2)以邻二甲苯为溶剂，保持氧气压力为10 atm(5#～7#实验)，苯甲醇转化率随反应温度的升高先升高后趋于稳定。当反应温度从80 ℃升高到100 ℃时，转化率从35.0%升至65.0%，这是因为反应温度升高使更多分子氧活化，有利于反应进行；而当反应温度继续升高到120 ℃时，转化率仅为68.0%；反应前后紫外光谱显示，反应温度高于120 ℃后，催化剂已经分解，不

能起到催化作用。因此，选择100 ℃为最佳反应温度。

(3)以邻二甲苯为溶剂，保持反应温度为100 ℃，在氧气压力为10 atm(6#实验)和15 atm(8#实验)时，苯甲醇转化率分别为65.0%和67.0%，两者相差不大，表明氧气压力达到10 atm后，继续增大氧气压力对转化率影响很小。因此，氧气压力以10 atm为宜。

(4)以邻二甲苯为溶剂，保持反应温度为100 ℃、氧气压力为10 atm时，反应助剂的添加对苯甲醇转化率影响很大。与未加反应助剂相比(6#实验，65.0%)，能促进电子转移的异丁醛(iBuCHO)对转化率无明显影响(9#实验，67.0%)；添加无机碱(K2CO3、NaOH)能明显促进反应(10#、11#实验)，转化率分别为85.0%、77.0%；添加有机碱1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)和三乙胺(TFA)会抑制反应(12#、13#实验)，转化率分别为50.0%、40.6%。因此，选择K2CO3为最佳反应助剂。

以邻二甲苯为溶剂，在反应温度为100 ℃、氧气压力为10 atm、反应时间为12 h的最佳条件下，改变底物苯甲醇用量，考察催化剂与底物的物质的量比对反应的影响，结果见表3。

表3 催化剂与底物的物质的量比对反应的影响

注：TON/TOF根据气相色谱数据计算得到，TON=转化的底物物质的量/催化剂物质的量，TOF=TON/反应时间。

从表3可知，随着底物苯甲醇用量的增加，反应TON及TOF均升高，转化率却逐渐下降，最佳的催化剂与底物的物质的量比为1∶10。

在上述确定的最佳反应条件下测定CoPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的动力学曲线，结果如图3所示。

从图3可以看到，随着反应时间的延长，苯甲醇转化率逐渐升高，在6 h后转化率趋于稳定。这可能是6 h后氧化反应达到平衡所致。

2.2.2 中心金属对催化性能的影响

对4种金属配合物MPz(SBu)7(OBu)(M=Mn、Co、Ni、Fe)在上述最佳条件下的催化活性进行研究，结果见表4。

图3 CoPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的动力学曲线

表4 4种金属配合物的催化活性

Tab.4 Catalytic activities of four kinds of metal complex

配合物转化率/%选择性/%CHOCOOHCoPz(SBu)7(OBu)65>99<1MnPz(SBu)7(OBu)84>99<1NiPz(SBu)7(OBu)39>99<1FePz(SBu)7(OBu)40>99<1

注：反应时间为3 h。

从表4可知，4种金属配合物MPz(SBu)7(OBu)对苯甲醛的选择性均超过99%，表现出了优良的选择性。MnPz(SBu)7(OBu)的催化活性最高，苯甲醇转化率达到84%；其次是CoPz(SBu)7(OBu)，转化率达到65%；FePz(SBu)7(OBu)和NiPz(SBu)7(OBu)的催化活性较低，转化率分别为40%和39%。4种金属配合物的催化活性顺序为MnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu)。

2.3 MPz(SBu)7(OBu)的电化学性能

为探究这些金属配合物催化活性不同的原因，测试了在扫描速率为50 mV·s-1时，MPz(SBu)7(OBu)在0.1 mol·L-1TBAP溶液中的循环伏安曲线，如图4所示。

电极的氧化过程反映了金属配合物的给电子能力，Ea1(第一氧化峰值)越低，越容易给出电子，也就是还原分子氧的能力越强。从图4可以看出，4种金属配合物MPz(SBu)7(OBu)的氧化过程的Ea1明显不同。CoPz(SBu)7(OBu)与MnPz(SBu)7(OBu)的电极电位虽然非常接近(分别为0.486 V和0.480 V)，但MnPz(SBu)7(OBu)的电流值(0.44×10-5A)比CoPz(SBu)7(OBu)(0.19×10-5A)约大1倍，使得其在同样电极电位下，给出电子的数目更多，因而活化分子氧的能力比CoPz(SBu)7(OBu)强[14]；而FePz(SBu)7(OBu)和NiPz(SBu)7(OBu)的电极电位分别为0.572 V和1.199 V，电流值分别为0.26×10-5A和0.10×10-5A,给电子能力较弱，因而活化分子氧的能力明显低于CoPz(SBu)7(OBu)和MnPz(SBu)7(OBu)。

图4 50 mV·s-1下，MPz(SBu)7(OBu)在0.1 mol·L-1TBAP溶液中的循环伏安曲线

3 结论

成功合成了七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮杂卟啉的锰、铁、钴及镍的配合物，并通过UV-Vis、MALDI-TOF-MS对其结构进行了表征。研究了4种金属配合物催化氧化苯甲醇的性能，得到催化氧化苯甲醇的最佳条件为：催化剂与底物物质的量比1∶10、反应温度100 ℃、氧气压力10 atm、K2CO3为反应助剂、邻二甲苯为溶剂，在此条件下，4种金属配合物均表现出极好的苯甲醛选择性(>99%)。4种金属配合物催化氧化苯甲醇的活性顺序为MnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu)，其中MnPz(SBu)7(OBu)的催化活性最高，转化率达到84%，其次是CoPz(SBu)7(OBu)，转化率达到65%。循环伏安曲线表明，金属配合物MPz(SBu)7(OBu)的催化活性与第一氧化电极电位和峰电流密切相关。

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Oxidation of Benzyl Alcohol Catalyzed by Hepta(n-butylthio)-mono(n-butoxy)metalloporphyrazines Through Activating Molecular Oxygen

ZHOU Wen-yao,ZHOU Peng,ZHANG Bing-guang,YANG Chang-jun,DENG Ke-jian*

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialsScienceoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofChemistryandMaterialsScience，South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

Basedonpreparationofporphyrazinederivativeshepta(n-butylthio)-mono(n-butoxy)porphyrazine[H2Pz(SBu)7(OBu)],themetalcomplexes[MPz(SBu)7(OBu),M=Mn(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)]werefurthersynthesizedandcharacterizedbyUV-VisandMALDI-TOF-MS.Andthesecomplexeswereusedascatalysts,whosecatalyticactivitieswereassessedbyactivatingmolecularoxygentooxidizebenzylalcohol.Thecatalyticoxidationconditionsofbenzylalcoholwereoptimized.Resultsindicatedthat,fourmetalcomplexesshowedexcellentselectivity(≥99%)forbenzaldehyde,andtheircatalyticactivitiesfollowedanorderofMnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu),inwhichthecatalyticactivityofMnPz(SBu)7(OBu)wasthebestwiththebenzylalcoholconversionrateof84%,thenextwasCoPz(SBu)7(OBu)withthebenzylalcoholconversionrateof65%.

thiometalloporphyrazines;catalyticoxidation;benzylalcohol;highselectivity;benzaldehyde

国家自然科学基金项目(21272281，20977115)

2017-01-26

周文耀(1989-),男,湖北大冶人,硕士研究生,研究方向:低对称含硫四氮杂钴卟啉的合成与催化性能研究,E-mail:1095207640@qq.com;通讯作者:邓克俭,教授,E-mail:dengkj@scuec.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.005

O626.44

A

1672-5425(2017)06-0022-06

周文耀，周鹏，张丙广，等.七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮杂金属卟啉活化分子氧催化氧化苯甲醇的性能研究[J].化学与生物工程，2017，34(6)：22-27.