含氟TS-1分子筛的制备、表征及催化性能

方向青,李 雅，张 瑛

(西安航空学院能源与建筑学院，陕西 西安 710077)



含氟TS-1分子筛的制备、表征及催化性能

方向青,李 雅，张 瑛

(西安航空学院能源与建筑学院，陕西 西安 710077)

以NH4F为氟源、正硅酸四乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂，通过后处理过程成功制备了含氟TS-1(F-TS-1)分子筛，通过XRD、UV-Vis、ICP、SEM、XPS、FTIR等手段对其形貌和结构进行表征，并以正己烯环氧化反应为探针反应考察其催化性能。结果表明，后处理过程可以有效地将氟植入TS-1分子筛骨架，Si/F比为41；F-TS-1分子筛具有典型的MFI拓扑结构，粒径约为300 nm，其中的钛均以四配位骨架钛(Ⅳ)形式存在，疏水性显著提升；F-TS-1分子筛的催化性能优于常规TS-1分子筛，正己烯和H2O2的转化率分别为28.1%和35.2%。

含氟TS-1分子筛；后处理；四配位骨架钛；催化性能

TS-1分子筛在以H2O2为氧化剂的选择氧化反应中表现出优异的催化活性，并且具有反应条件温和、副产物仅为水的环境友好等特点。在各类烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃以及醇和胺的选择氧化等反应中得到了广泛应用[1-2]。其中，TS-1分子筛催化苯酚羟基化、丙烯环氧化以及环己酮氨肟化反应均已成功实现工业化。

氟元素具有极强的电负性，可以有效调节TS-1分子筛的表面疏水性及催化活性。吴鹏课题组[3-4]用液相后处理方法成功制备了含氟的Ti-MWW和Ti-MOR分子筛，将电负性极强的氟植入分子筛骨架，有效提高了分子筛的催化活性。Ryoo课题组[5]采用NH4F水溶液处理的方式增大了纳米片状结构TS-1分子筛的表面疏水性，提高了其在大分子环氧化反应中的催化性能。

作者以NH4F为氟源，通过后处理过程成功制备了含氟TS-1(F-TS-1)分子筛，通过XRD、UV-Vis、ICP、SEM、XPS、FTIR等手段对其进行了形貌和结构表征，并以正己烯环氧化反应为探针反应考察了其催化性能。

1 实验

1.1 分子筛的制备

参照文献[6]，以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH，质量分数25%)为模板剂。首先将一定量的TEOS和TBOT混合均匀，记为溶液1；另称取一定量的TPAOH，加入一定量的水，记为溶液2。搅拌状态下将溶液1缓慢滴入溶液2中，然后将混合液于333K水浴条件下水解30min后升温至353K赶醇3h，在此过程中注意补水，以保持总量不变。将得到的澄清混合溶胶(SiO2∶TiO2∶TPAOH∶H2O=1.0∶0.033∶0.16∶18，物质的量比)转入高压反应釜中，443K下晶化2d。经抽滤、充分洗涤、干燥后于823K下焙烧6h，即得常规TS-1分子筛。

取上述干燥后未焙烧的TS-1分子筛，用1 mol·L-1硝酸溶液进行酸处理，酸用量为30 mL·g-1，并在酸溶液中加入NH4F(控制Si/F=20)，353 K下回流搅拌5 h，充分洗涤、抽滤、干燥后于823 K下焙烧6 h，即得F-TS-1分子筛。

1.2 分子筛的表征

采用日本理学Rigaku Ultima Ⅳ型X-射线衍射仪对分子筛的晶相进行分析，CuΚα射线源(λ=1.5406 Å)，扫描范围2θ=5°～35°，扫描速率5°·min-1；采用美国PerkinElmer Lambda 35型紫外可见光谱分析仪对分子筛的骨架钛进行测试，以BaSO4为参比，测试波长为190～500 nm；采用美国Thermo IRIS Intrepid Ⅱ XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪对分子筛中元素进行测定，待测样品均用氢氟酸溶解配制成溶液；采用日本日立公司Hitachi S4800型冷场高分辨率发射扫描电子显微镜对分子筛粒径进行测定；采用英国Kratos公司的Axis Ultra DLD型X-射线光电子能谱仪(单色化Al靶)对分子筛进行元素分析；采用美国Nicolet公司NEXUS-670型傅立叶变换红外光谱仪对分子筛的疏水性进行测试，用固体KBr压片法制样。

1.3 分子筛的催化性能

准确称取50 mg分子筛置于反应管中，依次加入甲醇10 mL、正己烯10 mmol、30%H2O210 mmol，于333 K水浴回流2 h；取出反应管置于冰水冷却；待完全冷却后加入0.5 g环己酮为内标，混匀，转入离心管离心分离；取上清液进行气相色谱分析，计算正己烯转化率及1，2-环氧己烷选择性，并用0.05 mol·L-1硫酸铈标准溶液滴定，计算H2O2转化率和利用率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为TS-1与F-TS-1分子筛的XRD图谱。

图1 TS-1与F-TS-1分子筛的XRD图谱

由图1可以看出，TS-1与F-TS-1分子筛在2θ为7.9°、8.8°、23.0°、23.9°、24.4°处均有明显的衍射峰出现，均具有典型的MFI拓扑结构，且无杂晶出现；与TS-1分子筛相比，F-TS-1分子筛的5个特征衍射峰强度均有不同程度增强。表明经过后处理过程得到的F-TS-1分子筛的结晶度有所提高，可能是氟有助于分子筛进一步晶化[7]。

2.2 UV-Vis分析

UV-Vis光谱可以用来表征TS-1分子筛中钛的状态，其中210 nm、260 nm及330 nm处的吸收峰分别对应于四配位骨架钛(Ⅳ)、无定型六配位非骨架钛(Ⅵ)以及结晶型锐钛矿非骨架TiO2[8-9]。TS-1与F-TS-1分子筛的UV-Vis图谱如图2所示。

图2 TS-1与F-TS-1分子筛的UV-Vis图谱

由图2可以看出，TS-1分子筛在210 nm、260 nm和330 nm处均有吸收峰，说明TS-1分子筛中除了有四配位骨架钛(Ⅳ)存在外，还有少量六配位非骨架钛(Ⅵ)和锐钛矿非骨架TiO2存在；F-TS-1分子筛仅在210 nm处出现一个尖锐的吸收峰，说明F-TS-1分子筛中的钛均以四配位骨架钛(Ⅳ)形式存在。

ICP结果显示，TS-1与F-TS-1分子筛中Si/Ti比分别为35和40，表明后处理过程具有移除分子筛中非骨架钛的作用，可能是因为后处理是在酸环境下进行，与Ti-MWW分子筛的酸洗过程相似。

2.3 SEM分析

图3为TS-1与F-TS-1分子筛的SEM照片。

图3 TS-1与F-TS-1分子筛的SEM照片

由图3可以看出，2种分子筛的形貌相似，均为纳米粒子聚集体，无大块单晶，大小均一，粒径约为300 nm，表明后处理过程植入的氟并没有影响TS-1分子筛的晶貌。TS-1分子筛表面有少量无定型SiO2存在，而F-TS-1分子筛表面较干净，表明后处理过程可能存在重结晶，与文献[10]报道一致。

2.4 XPS分析

XPS常用来表征TS-1分子筛中的元素，进行定性以及半定量分析。F-TS-1分子筛的XPS图谱如图4所示。

图4 F-TS-1分子筛的XPS图谱

从图4可以看出，F-TS-1分子筛在688.0 eV处出现了归属于F 1s的吸收峰[11]，这表明氟元素有效地进入到了TS-1分子筛的骨架；此外，F-TS-1分子筛在460.6 eV处有一个归属于四配位骨架钛(Ⅳ)的信号峰，并且在458.0 eV处并没有出现归属于六配位非骨架钛(Ⅵ)[1]的吸收峰，这与UV-Vis的结果吻合，表明F-TS-1分子筛中的钛均以四配位骨架钛(Ⅳ)形式存在。

XPS的计算结果显示，F-TS-1分子筛中的Si/Ti比为38、Si/F比为41，与ICP结果基本一致。

2.5 FTIR分析

图5为TS-1与F-TS-1分子筛的真空FTIR图谱。

图5 TS-1与F-TS-1分子筛的真空FTIR图谱

由图5可以看出，相较于TS-1分子筛，F-TS-1分子筛在3 742 cm-1、3 727 cm-1及3 500 cm-1附近分别归属为末端硅羟基、层间硅羟基以及与氢键作用的硅羟基巢[12-13]的峰强度均有不同程度的减弱，表明F-TS-1分子筛中Si-OH的量大大减少，表面疏水性能增强。结合XPS结果可以推测，后处理过程中F与Si-OH中的羟基发生了取代反应，形成了新的Si-F，F-TS-1分子筛的疏水性能得到了提升。此外，Si-OH的减少促使3 676 cm-1处归属为Ti-OH的振动峰[14]突显出来，可能是因为后处理过程中发生了Si-O-Ti的断裂，生成了新的Ti-OH。

2.6 催化性能评价

表1为TS-1与F-TS-1分子筛催化正己烯环氧化反应的效果。

由表1可知，以F-TS-1分子筛催化正己烯环氧化反应，正己烯和H2O2的转化率分别从23.9%和32.6%升高到28.1%和35.2%；同时，随着氟元素的植入，1，2-环氧己烷的高选择性得到了很好的保持，H2O2利用率也显著提高。表明，后处理过程有助于提升TS-1分子筛的催化氧化性能，F-TS-1分子筛表现出了更为优异的催化性能。

表1 TS-1与F-TS-1分子筛催化正己烯环氧化反应的效果/%

3 结论

以NH4F为氟源、正硅酸四乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂，通过简单的后处理过程成功制备了含氟TS-1(F-TS-1)分子筛。F-TS-1分子筛保持了TS-1分子筛固有的形貌、粒径以及MFI拓扑结构；F-TS-1分子筛中的钛以更为有利于催化氧化反应的四配位骨架钛(Ⅳ)形式存在；氟有效进入到了TS-1分子筛骨架，Si/F比为41；F-TS-1分子筛中Si-OH的量明显减少，表面疏水性能显著增强；相较于常规的TS-1分子筛，F-TS-1分子筛表现出了更为优异的催化性能，催化正己烯环氧化反应的正己烯转化率和H2O2转化率分别达到28.1%和35.2%。

[1] RATNASAMY P,SRINIVAS D.Active sites and reactive intermediates in titanium silicate molecular sieves[J].Advances in Catalysis,2004,48(35):1-169.

[2] 高焕新,索继栓,吕功煊,等.钛硅分子筛(TS-1)的合成、结构表征及催化性能研究[J].分子催化,1996,10(1):25-32.

[3] FANG X Q,WANG Q,ZHENG A M,et al.Fluorine-planted titanosilicate with enhanced catalytic activity in alkene epoxidation with hydrogen peroxide[J].Catalysis Science & Technology,2012,2(12):2433-2435.

[4] YANG Y L,DING J H,WANG B S,et al.Influences of fluorine implantation on catalytic performance and porosity of MOR-type titanosilicate[J].Journal of Catalysis,2014,320(1):160-169.

[5] NA K，JO C,KIM J,et al.MFI titanosilicate nanosheets with single-unit-cell thickness as an oxidation catalyst using peroxides[J].ACS Catalysis,2011,1(8):901-907.

[6] TARAMASSO M,PEREGO G,NOTARI B.Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides：US 4410501A[P].1983-10-18.

[7] LU B W，TSUDA T,SASAKI H,et al.Effect of aluminum source on hydrothermal synthesis of high-silica mordenite in fluoride medium，and it′s thermal stability[J].Chemistry of Materials,2004,16(2):286-291.

[8] CUNDY C S,FORREST J O.Some observations on the preparation and properties of colloidal silicalites:Part Ⅱ:preparation,characterisation and properties of colloidal silicalite-1,TS-1,silicalite-2 and TS-2[J].Microporous and Mesoporous Materials,2004,72(1/2/3):67-80.

[9] BLASCO T,CAMBLOR M A,CORMA A,et al.The state of Ti in titanoaluminosilicates isomorphous with zeoliteβ[J].Journal of the American Chemical Society,1993,115(25):11806-11813.

[10] WANG Y R,LIN M,TUEL A.Hollow TS-1 crystals formedviaa dissolution-recrystallization process[J].Microporous and Mesoporous Materials,2007,102(1):80-85.

[11] YU J C,YU J G,HO W,et al.Effects of F-doping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline TiO2powders[J].Chemistry of Materials,2002,14(9):3808-3816.

[12] WU P,TATSUMI T,KOMATSU T,et al.A novel titanosilicate with MWW structure:Ⅱ.catalytic properties in the selective oxidation of alkenes[J].Journal of Catalysis,2001,202(2):245-255.

[13] HEITMANN G P,DAHLHOFF G,HÖLDERICH W F.Catalytically active sites for the beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime toε-caprolactam[J].Journal of Catalysis,1999,186(1):12-19.

[14] LIN W Y,FREI H.Photochemical and FT-IR probing of the active site of hydrogen peroxide in Ti silicalite sieve[J].Journal of the American Chemical Society,2002,124(31):9292-9298.

远离非法集资 建设美好生活

——《化学与生物工程》编辑部

Synthesis，Characterization，and Catalytic Property of F-TS-1 Zeolite

FANG Xiang-qing，LI Ya,ZHANG Ying

(SchoolofEnergyandArchitecture,Xi′anAeronauticalUniversity，Xi′an710077,China)

F-TS-1zeolitewassuccessfullysynthesizedviaapost-treatmentprocessbyusingNH4Fasafluoridesource，tetraethylorthosilicateasasilicasource,tetrabutyltitanateasatitaniumsource,andtetrapropylammoniumhydroxideasatemplate.ThemorphologyandstructureofF-TS-1zeolitewerecharacterizedbyXRD,UV-Vis,ICP,SEM,XPS,andFTIR.Andwithn-hexeneepoxidationasaprobereaction,itscatalyticpropertywasinvestigated.Resultsindicatedthat，fluorinespecieswereimplantedintoTS-1zeoliteframeworkbypost-treatment,theSi/Fratiowas41,theMFIstructurewasretainedinF-TS-1zeolite,theparticlesizewas300nm,allthetitaniumspeciesweretetrahedrallycoordinated,andthehydrophobicitywasenhanced.F-TS-1zeoliteshowedabettercatalyticpropertythanconventionalTS-1zeolite,andtheconversionrateforn-hexeneandH2O2were28.1%and35.2%，respectively.

F-TS-1zeolite;post-treatment;tetrahedrallycoordinatedframeworktitanium;catalyticproperty

国家自然科学基金青年科学基金项目(21503154)，陕西省自然科学基础研究计划项目(2016JQ2001)，陕西省教育厅专项科研计划项目(15JK1373)

2017-03-03

方向青(1987-)，女，安徽池州人，博士，讲师，研究方向：多孔材料与分子筛，E-mail：xqfang@xaau.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.004

O643.3

A

1672-5425(2017)06-0018-04

方向青,李雅，张瑛.含氟TS-1分子筛的制备、表征及催化性能[J].化学与生物工程，2017，34(6)：18-21.