石墨烯界膜剂在汽车防腐领域的推广应用

王庆国，王 凯，王莎莎 （陕西汽车控股集团有限公司技术中心，陕西西安 710200）

石墨烯界膜剂在汽车防腐领域的推广应用

王庆国，王 凯，王莎莎 （陕西汽车控股集团有限公司技术中心，陕西西安 710200）

以重卡金属零部件为基底进行石墨烯界膜剂成膜处理，考察了膜层的形貌、硬度、厚度及耐蚀性。测试结果表明：该产品成膜均匀、结合力好，使外涂层在耐蚀性、抗老化性、抗冲击性等技术指标方面均达到或优于磷化膜和陶瓷膜产品，且不会形成沉淀和废渣，绿色环保，值得推广应用。

石墨烯；界膜剂；成膜性；汽车防腐

0 引言

石墨烯作为一种新型纳米材料，于2004年被制造出来，是目前世界上电阻率最小、硬度最高、柔韧性最强的材料，也是目前发现的唯一的二维自由态原子晶体，被称为“奇迹材料”［1-8］。它一经问世，就受到世界各国的广泛关注［9］，在航空航天、电子、船舶、汽车、新能源、环境净化等领域具有广阔的应用前景，它可提高涂料的防腐性能，有物理防腐和电化学防腐等多重作用［10-13］。

本研究将石墨烯运用于车用涂料领域，旨在改善金属涂层工艺，使其绿色环保，并提高汽车的防腐效果。

1 石墨烯界膜剂

涂装前成膜处理工艺作为一种主要的金属防腐技术，广泛应用于不同的工业领域［14］。目前市场上应用最多的是磷化处理的铬钝化工艺，以及硅烷转化膜和纳米陶瓷膜两种环保新材料，但它们都不是理想的金属前处理材料：前者产生废渣、废水，即大量重金属沉淀，对环境和生态有持久的污染性，江苏省和浙江省已明令相关企业彻底取缔磷化工艺；后两者亦存在一些严重缺陷，如硅烷转化膜处理液不能长期稳定存在，易受环境和工况影响而不能使用，转化膜耐腐蚀性较差，不能处理酸洗工件等；纳米陶瓷膜在成膜过程中产生大量的氟化物，会造成一定程度的环境污染，外涂层（漆膜）的附着力较差、耐腐蚀性较差，用浸泡方式处理金属工件时易发生腐蚀，不能处理酸洗工件等。

石墨烯界膜剂是利用环境友好型的植酸（一种从植物种子中提取的天然的有机酸酯——环己六醇磷酸酯）基化合物易于在金属表面自组装成膜的特点［15］，将其改性处理后再辅以适当的催化剂、钝化剂、缓蚀剂、络合剂以及改性石墨烯纳米添加剂，开发出的新一代绿色环保、价格低廉、操作简便、性能优异的革命性材料，它具有如下特点［16］：

（1）使用范围广：该界膜剂产品适用于冷轧钢板、热轧钢板、碳钢、酸洗钢、镀锌板等各类钢材的静电喷粉、电泳、烤漆等防腐预处理，适用范围广。

（2）绿色环保：该界膜剂在使用过程中以自发吸附成膜的形式紧密附着在金属表面，不会形成沉淀和废渣，可长期使用而无需清理液池，从而解决了废渣、废液的排放对环境和生态所造成的危害；因不含重金属成分，所以作业清洗水的排放水样经第三方检测机构检测，结果为一类重金属未检出。

（3）产品性能优异：掺加改性石墨烯后，膜层与金属基体和外涂层间均发生致密的螯合作用，显著提高了外涂层与金属基体间的附着力，使外涂层在耐蚀性、抗老化性、抗冲击性等技术指标方面均达到或优于磷化膜以及硅烷膜和陶瓷膜产品；

（4）使用成本低廉：产品以自组装的方式在金属表面构筑化学转化膜，成膜效率高；在经用户反复试用后确认，单位面积成膜成本远低于磷化液，从而可大幅降低用户的作业成本；

（5）使用方便：用户可沿用原有的浸泡和喷淋生产线进行作业，因该产品在金属表面成膜速度很快，与磷化工艺相比可明显缩短作业时间，并且不需要进行表调工序，由此可大幅度提高生产效率，也便于工作人员迅速掌握操作技术；

（6）设备改造简单：用户仍可采用浸泡和喷淋方式进行作业，仅需对原有的磷化工艺设备稍加改造后即可使用，避免了因设备更换或重大改造而付出的巨额投资。

2 工艺流程［16］

石墨烯界膜剂作业工艺流程见图1。

图1 石墨烯界膜剂作业工艺流程图Figure 1 Process flow diagram of graphene interface membrane

（1）处理温度：常温；

（2）配液方法：界膜剂按质量比为1∶30的比例加水混合稀释，之后按比例加入助剂，搅匀，配制浸泡液或喷淋液，配制好的池液pH应在2.5～3.0；

（3）使用方法：将需处理的金属工件经脱脂、除锈预处理后，常温下用配好的溶液对其进行浸泡或喷淋作业，喷淋作业时间为2 min左右（不得超过3 min），浸泡作业时间为3～4 min，滞空养护30 s即可形成界面膜，然后按正常工序进行水洗、晾干或烘干；

（4）注意事项：

● 除锈酸洗后最好进行两道水洗，以保证处理工件的表面接近中性，pH在5～8；

● 配制好的待用工作液的pH需在2.5～3.5，使用过程中如发现工作液pH>3.5，则需适量添加界膜剂原液；

● 待处理的工件需完全浸渍在工作液中或达到完全喷覆，以保证工件无缺陷形成界面膜。

3 石墨烯界膜剂性能试验

3.1 裸膜腐蚀实验

分别用石墨烯界膜剂和纳米陶瓷界膜剂处理试板，然后进行中性盐雾试验，试验结果见图2。

图2 中性盐雾试验前后的试板状况Figure 2 Samples status before and after the neutral salt spray test

由图2可见：纳米陶瓷膜试板泛黄且锈迹明显，石墨烯膜试板基本没有锈迹，说明石墨烯膜比纳米陶瓷膜更稳定。

3.2 喷漆后漆膜厚度、硬度试验

喷漆后，石墨烯膜漆膜厚58～83 μm，纳米陶瓷膜漆膜厚61～89 μm，石墨烯界膜剂漆膜厚度略小于纳米陶瓷界膜剂的漆膜厚度，两者硬度都合格。

3.3 喷漆后漆膜附着力试验

石墨烯膜和纳米陶瓷膜喷漆后漆膜附着力测试结果表明：石墨烯界膜剂漆膜和纳米陶瓷界膜剂漆膜附着力基本相当，均无明显的漆膜脱落现象。

3.4 喷漆后漆膜盐雾试验

石墨烯膜试板和纳米陶瓷膜试板喷漆后，800 h中性盐雾试验结果见图3。

图3 800 h中性盐雾试验结果Figure 3 The neutral salt spray test results for 800 hours

由图3可见：石墨烯界膜剂漆膜试板表面几乎无锈蚀产生，纳米陶瓷界膜剂漆膜试板下沿靠上处局部产生锈蚀，说明石墨烯界膜剂比纳米陶瓷界膜剂防腐蚀效果更好。

4 在线验证试验

2016年5月在某车间开始进行在线试验阶段，试生产20 d，对电泳下线产品进行抽检并进行盐雾试验，薄、厚板件盐雾试验均可达到504 h，而无任何锈蚀产生。

5 产品工艺及性能比对

石墨烯界膜剂和普通磷化液工艺及性能对比如表1所示。

表1 石墨烯界膜剂和普通磷化液工艺及性能对比Table 1 Process and performance comparison between graphene interface membrane and ordinary phosphating solution

6 经济效益

按某工厂提供的2015年电泳线涂装总面积，比较磷化工艺与石墨烯界膜剂的年消耗，结果见表2。

表2 石墨烯界膜剂与磷化工艺年消耗对比Table 2 Annual consumption comparison between graphene interface membrane and phosphating process

由表2可见：按照2015年电泳线涂装总面积计算，若使用石墨烯界膜剂，与Zn系磷化相比，仅原材料成本就可节约10.13万元。如果考虑到能源及人工成本，使用石墨烯界膜剂经济效益更加明显。

7 结语

（1）经过调研分析、试验验证及小批量生产验证，石墨烯界膜剂具有应用的可行性，可应用于钢铁、有色金属的喷漆、粉末涂装、电泳涂装的前处理中；

（2）石墨烯界膜剂处理技术是一个新技术，相关机理还需进一步研究，产品还需要进一步验证；

（3）石墨烯界膜剂处理技术具有绿色环保、操作简便、成膜均匀稳定、成本低廉等优点，应用前景广阔。

1 刘国杰.石墨烯研究进展及在水性涂料中应用简况［J］.中国涂料，2015，30（4）：22-28.

2 Geim A K，Novoselov K S. The Rise of Graphene［J］. Nature Mater，2007，6（3）：183-191.

3 Geim A K. Random Walk to Graphene［J］. International Jounal of Modern Physics B，2011，25（30）：4 055-4 080.

4 Avouris P，Dimitrakopoulos C. Graphene：Synthesis and Applications［J］. Materials Today，2012，15（3）：86-97.

5 王晓霞.石墨烯基功能化复合材料的制备及电学、吸波性能的分析［D］. 山东青岛：青岛科技大学，2015.

6 Huang Xiao，Yin Zongyou，WU Shixin，et a1. Graphene-Based Materials: Synthesis，Characterization，Properties， and Applications［J］. Small，2011，7（14）：1 876-1 902.

7 Kuila T，Bose S，Kumar M，et a1. Chemical Functionalization of Graphene and Its Applications［J］. Progress in Materials Science，2012，57（7）：1 061-1 105.

8 Lu Xuekun，Huang Hui，Nemchuk Nikolay，et al. Patterning of Highly Oriented Pyrolytic Graphite by Oxygen Plasma Etching［J］. Applied Physics Letters，1999，75（2）：193-195．

9 新型.各国石墨烯产业化研究热点分析［J］.化工新型材料，2014（10）：238.

10 张春颖.金属防腐新突破 石墨烯涂料具有巨大潜能［EB/OL］.中国腐蚀与防护网，2014-01-03. http://www.ecorr.org/news/ jishuyingyong/guonei/2013/1024/7509.html.

11 沈海斌，刘琼馨，瞿研.石墨烯在涂料领域中的应用［J］.涂料技术与文摘，2014，35（8）：20-22.

12 蔡文曦，盛鑫鑫，张心亚，等.石墨烯在功能涂料中的应用概述［J］.涂料工业，2014，44（10）：74-78.

13 王耀文.聚苯胺与石墨烯的制备及其在防腐涂料中的应用［D］.黑龙江哈尔滨：哈尔滨工程大学，2012.

14 朱丹青.金属表面硅烷处理技术［J］.电镀与涂饰，2009，28（10）：67-71.

15 黄惠，高翔，马厚义.植酸对金属缓蚀作用的研究［A］.中国纯电化学及测试方法专业委员会2012学术年会论文集［C］，2012.

16 马厚义，高翔，刘士明.一种基于多官能团烷基磷酸酯的环境友好型金属表面处理液及应用：中国，2015100263745［P］. 2015-04-08.

Popularization and Application of Graphene Interface Membrane in the Field of Automotive Corrosion Protection

Wang Qingguo，Wang Kai，Wang Shasha
（Technical Center, Shanxi Automotive Holdings Group Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi，710200，China）

The film forming treatment was carried out with graphene interface membrane based on heavy metal parts. The morphology，hardness，thickness and corrosion resistance of the film were investigated. The test results showed that the product had uniform film，good adhesion. External coating of the product was equal to or even better than that of nano-ceramic membrane and phosphate coating product on the aspects of corrosion resistance，aging resistance，impact resistance and other technical index. Besides，the product would not form precipitate and waste residue. The graphene interface membrane was environmentally-friendly protection and worthy of popularization and application.

graphene；interface membrane；film formation；automotive anticorrosion

TQ 639

A

1009-1696（2017）02-0029-04

2016-12-05

王庆国（1973—），男，主要研究方向为汽车新材料研究与设计。