钛合金表面Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜制备及性能

林松盛，周克崧，代明江，石 倩，胡 芳，侯惠君，韦春贝，刘建武

(1 华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510641；2 广东省新材料研究所 现代材料表面工程技术国家工程实验室，广州 510650；3 广东省新材料研究所 广东省现代表面工程技术重点实验室，广州 510650；4 中国航发 湖南动力机械研究所，湖南 株洲 412002)

钛合金表面Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜制备及性能

林松盛1,2,3，周克崧1,2,3，代明江2,3，石 倩2,3，胡 芳2,3，侯惠君2,3，韦春贝2,3，刘建武4

(1 华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510641；2 广东省新材料研究所 现代材料表面工程技术国家工程实验室，广州 510650；3 广东省新材料研究所 广东省现代表面工程技术重点实验室，广州 510650；4 中国航发 湖南动力机械研究所，湖南 株洲 412002)

采用多靶位真空阴极电弧沉积技术，在TC11钛合金表面制备24周期的Ti-TiN-Zr-ZrN软硬交替多元多层膜。用扫描电镜、X射线衍射仪、显微硬度计、结合力划痕仪、球-盘摩擦磨损试验仪、砂粒冲刷试验仪和3D表面形貌仪，研究多层膜的表面及截面形貌、相结构、厚度、硬度、膜/基结合力、摩擦磨损性能和抗砂粒冲蚀性能。结果表明：所制备Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜厚度约为5.8μm，维氏显微硬度为28.10GPa，膜基结合力为56N；TC11钛合金表面镀多层膜后耐磨性提高了一个数量级，体积磨损率由7.06×10-13m3·N-1·m-1降低到3.03×10-14m3·N-1·m-1；多层膜软硬层交替的结构，受砂粒冲蚀时裂纹扩展至金属软层时应力的缓冲而出现偏转，对TC11钛合金有良好的抗砂粒冲蚀保护作用。

Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜；钛合金；冲蚀；真空阴极电弧沉积

钛合金由于具有高的比强度、低的密度、良好的耐腐蚀性能、无磁性和可焊接等特点而被广泛用于航空、航天、船舶、汽车、化工、电子、医学和文体等领域。但是，钛合金也存在一些缺陷，如硬度低、耐磨性差、抗高温氧化性能差和抗冲蚀性能不佳等，限制了其应用范围[1-3]。而通过适当的表面处理技术可以改善钛合金的上述缺点，如采用气相沉积技术在钛合金表面镀防护涂层[4-6]，激光技术表面防护处理[7-9]，热喷涂技术制备防护涂层[10,11]，钛合金表面微弧氧化处理[12,13]，离子氮化处理表面强化技术[14,15]，电镀及化学镀表面耐磨涂层技术[16,17]等。在钛合金表面处理技术中，物理气相沉积技术由于离化率高、绕镀性好及沉积速率较快，所制备的涂层具有结合牢固、致密均匀、厚度可控性好等优点,较适合于钛合金精密部件表面防护涂层的制备。

本工作采用十二弧源真空阴极电弧沉积设备，在不同靶位装上Ti靶和Zr靶，制备24周期Ti-TiN-Zr-ZrN软硬交替多层膜。研究对比了TC11钛合金基材和表面镀Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜后样品的摩擦磨损性能和抗砂粒冲蚀磨损性能，以期为钛合金材料表面抗冲蚀磨损防护涂层处理积累技术数据。

1 实验材料与方法

1.1 膜层制备

本实验采用尺寸为φ50mm×8mm的TC11钛合金(Ti-6Al-3.5Mo-1.8Zr)基体材料，样品加工至表面粗糙度Ra<0.4μm。

实验设备采用国产定制AS700DTX型计算机全自动控制十二弧源真空阴极电弧离子镀膜机，炉内分三列靶位，每列可装4个φ100mm圆形靶，其中两列安装Ti靶(纯度>99.9%)，一列安装Zr靶(纯度>99.9%)。在多层膜沉积前，用-1000V偏压进行氩离子轰击清洗样品表面30～40min。通过调节开启Ti靶及Zr靶的顺序并配合通入气体的种类(纯度>99.999%的氮气和氩气)及流量依次沉积Ti-TiN-Zr-ZrN，四层结构为一个周期，其中含钛元素的Ti-TiN层和含锆元素的Zr-ZrN层厚度比例为1∶1，金属层与金属氮化物层的比例为1∶6。通过计算机程序自动控制，重复相同的工艺参数沉积24个周期。沉积参数：沉积温度为350～380℃，偏压为-200～-100V，N2压强为0.8～1.0Pa，靶电流为90～100A。

1.2 测试方法

采用Nova NanoSEM 430型场发射扫描电子显微镜观察多层膜截面和磨损后表面形貌；Philips X pert MPD 型X射线衍射仪分析薄膜的相组成；HH-3000薄膜结合强度划痕试验仪测量多层膜与基体结合力，终止载荷为100N，加载速率为100N/min，划痕速率为5mm/min，时间为1min；MH-5D型硬度计测量维氏显微硬度，载荷为25g，保载时间为15s，测量5次取平均值；MS-T3000型球-盘摩擦磨损试验仪进行摩擦磨损性能测试，载荷为0.98N，线速度为0.5m/s，运行时间为120min，干摩擦，对磨件为φ4mm氮化硅球，体积磨损率为W=V/(P·L),其中V为磨损体积，P为载荷，L为摩擦滑行距离；抗砂粒冲蚀性能采用AS600-特制喷砂试验机按ASTM G76标准进行，其中砂粒为约55μm的带棱角刚玉砂(Al2O3)，砂粒冲击速率为(30±2)m/s，出砂速率为(2±0.5)g/min，分别采用(30±2)°和(90±2)°攻角来进行冲蚀实验；采用BMT Expert 3D表面形貌仪对磨痕及冲蚀坑形貌进行测量。

2 结果与分析

2.1 多层膜基本性能

图1为Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜截面SEM形貌。经测量多层膜厚度约为5.8μm，其中过渡层约为1.0μm，深色为Ti-TiN层，浅色为Zr-ZrN层，Ti-TiN-Zr-ZrN为一个周期，周期数清晰可见，每周期的厚度约为200nm。经测量所制备的Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜维氏显微硬度均值为28.10GPa，该显微硬度明显高于相同条件下所制备的TiN膜层(20.65GPa)和ZrN膜层(25.73GPa)。这主要是由于多层结构增加了层间界面、细化晶粒及减少未离化的金属颗粒所致。

图1 Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜截面形貌Fig.1 Sectional morphology of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film

图2为Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜的X射线衍射图谱。可知，多层膜中主要存在面心立方ZrN和TiN相，而没有出现金属Ti和Zr的峰，这主要是由于金属Ti及Zr层在膜层中所占比例较小，约为1/7，信号较弱。

图2 Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film

图3为Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜结合力划痕形貌。载荷为0～100N，在56N处出现了连续性的膜层崩落，因此判断多层膜与TC11基体的结合力约为56N。

图3 Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜结合力划痕形貌 Fig.3 Scratch morphologies of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film

2.2 摩擦磨损性能

图4为TC11钛合金基体摩擦磨损120min后的磨痕形貌。由图4(a)测得磨痕宽度约为1.65mm，表面可观察到明显的犁沟型磨痕。图4(b)为图4(a)磨痕标识处的局部放大图，可观察到颗粒状的磨粒和较深的犁沟型磨痕。这主要是由于在摩擦磨损过程中，TC11钛合金表面因温升而氧化，随着摩擦的继续，所形成的氧化膜出现剥落形成磨粒，导致其发生磨粒磨损[4]。经表面形貌仪测量，整个磨痕的深度约为27μm(见图5)。体积磨损率约为7.06×10-13m3·N-1·m-1。

图4 TC11钛合金磨痕形貌 (a)磨痕全貌;(b)磨痕处放大图Fig.4 Morphologies of wear trace of TC11 alloy (a)full view of wear trace;(b)magnification of wear trace

图5 TC11钛合金磨痕深度Fig.5 Wear depth of TC11 alloy

图6为Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜摩擦磨损120min后的磨痕形貌。由图6(a)可测得磨痕宽度不到同等条件下TC11钛合金基体磨痕宽度的一半，约为0.68mm。图6(b)为图6(a)磨痕标识处的局部放大图，可观察到细小的磨粒和较浅的滑动摩擦磨损磨痕。这主要是由于多层膜硬度高(28.1GPa)，在摩擦磨损过程中主要以滑动摩擦磨损为主，少量的磨粒磨损也因为多层膜硬度高而没有出现明显的梨沟状磨痕。经测量，整个磨痕深度约为3μm(见图7)。体积磨损率约为3.03×10-14m3·N-1·m-1。

图6 Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜磨痕形貌 (a)磨痕全貌;(b)磨痕处放大图Fig.6 Morphologies of wear trace of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film (a)full view of wear trace;(b)magnification of wear trace

图7 Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜磨痕深度Fig.7 Wear depth of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film

2.3 抗砂粒冲蚀性能

攻角分别为30°和90°时，对TC11钛合金基体和表面镀Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜样品进行了冲蚀实验。并在同等砂量冲蚀下，通过对冲蚀坑深度的检测，来评估Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜的抗冲蚀性能。

表1是30°攻角下不同冲蚀砂量的冲蚀坑深度。可知涂层样品在15～22.5g砂量范围内膜层被冲破。在多层膜未被冲破之前，多层膜冲蚀速率非常小，涂层样品的冲蚀坑深度仅为基体材料的1/10左右。

表1 30°攻角下不同冲蚀砂量的冲蚀坑深度

表2是90°攻角下不同冲蚀砂量的冲蚀坑深度。涂层样品在4.5～6g砂量范围内膜层被冲破。在多层膜未被冲破之前，涂层样品的冲蚀坑深度仅为基体材料的1/5～1/3。在不同攻角下的整个冲刷过程中，多层膜对基体材料起到有效的保护作用。而30°攻角(低攻角)多层膜对TC11基体材料的保护作用明显优于90°攻角(高攻角)。

表2 90°攻角下不同冲蚀砂量的冲蚀坑深度

图8为Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜冲蚀区域的表面和截面形貌。可见该区域出现了膜层分层片状剥落(图8(a))。在砂粒的冲击下，膜层表面出现裂纹(图8(b)箭头所示)。裂纹首先沿纵向扩展，然后在层状结构的涂层中出现偏转沿横向扩展。

图8 Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜冲蚀后表面(a)和截面(b)形貌Fig.8 Eroded surface morphology(a) and sectional morphology(b) of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film

分析认为多层膜冲蚀失效的机理为：冲蚀颗粒撞击多层膜表面时，垂直方向的分力使多层膜出现应力集中区。随着冲蚀过程的继续，在应力集中区出现了裂纹。裂纹沿径向扩展，由于所沉积膜层是软硬交替的多层结构，当裂纹扩展到金属层时应力得到缓冲吸收，裂纹没有沿着径向继续生长，而是出现偏转沿着层间界面法向扩展；当裂纹相连时，膜层便沿着界面处片状分离出来，因此可以从冲蚀表面观察到多层膜分层剥落的现象。

3 结论

(1)采用多靶位真空阴极电弧沉积技术在TC11钛合金表面制备24周期的Ti-TiN-Zr-ZrN软硬交替多元多层膜，膜层厚度约为5.8μm，维氏显微硬度为28.10GPa，膜基结合力为56N。

(2)TC11钛合金表面经镀Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜后耐磨性提高了一个数量级，体积磨损率由7.06×10-13m3·N-1·m-1降低到3.03×10-14m3·N-1·m-1。

(3)Ti-TiN-Zr-ZrN膜软硬交替的多层结构，受砂粒冲蚀时裂纹扩展至金属软层时应力的缓冲而发生偏转，对TC11钛合金有良好的抗砂粒冲蚀保护作用。

[1] 李争显，王少鹏，慕伟意，等.钛表面处理技术的研究现状[J].中国材料进展，2011,30(8):54-60.

LI Z X，WANG S P，MU W Y，et al.Development status of titanium surface treatment technologies[J].Materials China,2011,30(8):54-60.

[2] ATAR E,KAYALI E S,CIMENOGLU H.Characteristics and wear performance of borided Ti6Al4V alloy[J].Surface & Coatings Technology,2008,202(19):4583-4590.

[3] LIU X B,SHI S H,GUO J,et al.Microstructure and wear behavior of γ/Al4C3/TiC/CaF2composite coating on γ-TiAl intermetallic alloy prepared by Nd:YAG laser cladding [J].Applied Surface Science,2009,255(11):5662-5668.

[4] 林松盛，代明江，侯惠君，等.钛合金表面掺金属类金刚石薄膜的摩擦磨损性能研究[J].摩擦学学报，2007,27(4)：382-386.

LIN S S,DAI M J,HOU H J,et al.Study on friction and wear performance of mental doped diamond-like carbon film on titanium alloy surface[J].Tribology,2007,27(4):382-386.

[5] 闫伟，孙凤久，王清江，等.Ti60合金表面电弧离子镀Ti-Al-Cr(Si,Y)防护涂层的热腐蚀行为[J].金属学报，2009,45(10):1171-1178.

YAN W,SUN F J,WANG Q J,et al.Hot corrosion behavior of arc-ion plating Ti-Al-Cr(Si,Y) coatings on Ti60 alloy [J].Acta Metall Sin,2009,45(10):1171-1178.

[6] COSTA M Y P,VENDITTI M L R,CIOFFI M O H,et al.Fatigue behavior of PVD coated Ti-6Al-4V alloy [J].International Journal of Fatigue,2011,33(6):759-765.

[7] FOGAGNOLO J B,RODRIGUES A V,LIMA M S F,et al.A novel proposal to manipulate the properties of titanium parts by laser surface alloying [J].Scripta Materialia,2013,68(7):471-474.

[8] GU D D,HAGEDORN Y C,MEINERS W,et al.Densification behavior,microstructure evolution,and wear performance of selective laser melting processed commercially pure titanium [J].Acta Materialia,2012,60:3849-3860.

[9] 张晓伟，刘洪喜，蒋业华，等.激光原位合成TiN/Ti3Al 基复合涂层[J].金属学报，2011,47(8)：1086-1093.

ZHANG X W,LIU H X,JIANG Y H,et al.Laser in situ synthesized TiN/Ti3Al composite coatings[J].Acta Metall Sin,2011,47(8):1086-1093.

[10] COSTA M Y P,VENDITTI M L R,VOORWALD H J C,et al.Effect of WC-10%Co-4%Cr coating on the Ti-6Al-4V alloy fatigue strength[J].Materials Science and Engineering:A,2009,507(1-2):29-36.

[11] 杨胜群，孟庆武，耿林，等.钛合金表面镍包石墨喷涂层的耐磨性能[J].宇航材料工艺，2007,(3)：58-60.

YANG S Q,MENG Q W,GENG L,et al.Wear resistance of thermal spraying nickel-coated graphite layer on titanium alloy[J].Aerospace Materials & Technology,2007,(3):58-60.

[12] TSUTSUMI Y,NIINOMI M,NAKAI M,et al.Micro-arc oxidation treatment to improve the hard-tissue compatibility of Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr alloy [J] Applied Surface Science,2012,262:34-38.

[13] 王彦佳，孙荣禄.钛合金表面微弧氧化技术研究进展及影响因素[J].材料导报,2013,27(15)：98-102.

WANG Y J,SUN R L.Research progress and effect factors of micro-arc oxidation on titanium alloy [J].Materials Review,2013,27(15):98-102.

[14] LIN Y C,CHEN H M,CHEN Y C.The effect of different methods to add nitrogen to titanium alloys on the properties of titanium nitride clad layers [J].Materials and Design,2014,54:222-229.

[15] 杨闯，彭晓东，刘静，等.TC4钛合金低压真空氮化改性层的制备与性能[J].材料工程，2015,43(3)：78-82.

YANG C,PENG X D,LIU J,et al.Preparation and property of low pressure vacuum nitriding modified layer on TC4 titanium alloy [J].Journal of Materials Engineering,2015,43(3):78-82.

[16] BRUNELLIA K,DABALA M,DUGHIEROB F,et al.Diffusion treatment of Ni-B coatings by induction heating to harden the surface of Ti-6Al-4V alloy [J].Materials Chemistry and Physics,2009,115(1):467-472.

[17] 汤智慧，王长亮，贡兴嘉,等.电镀硬铬工艺对TC6 钛合金性能的影响研究[J].航空材料学报，2012,32(4)：49-52.

TANG Z H,WANG C L,GONG X J,et al.Effects of hard chromium electroplating on performance of TC6 titanium alloy[J].Journal of Aeronautical Materials,2012,32(4):49-52.

(本文责编：王 晶)

Preparation and Properties of Ti-TiN-Zr-ZrN Multilayer Films on Titanium Alloy Surface

LIN Song-sheng1,2,3，ZHOU Ke-song1,2,3，DAI Ming-jiang2,3，SHI Qian2,3，HU Fang2,3，HOU Hui-jun2,3，WEI Chun-bei2,3，LIU Jian-wu4

(1 School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China;2 National Engineering Lab for Surface Engineering Technology,Guangdong Institute of New Materials,Guangzhou 510650,China;3 The Key Lab of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology,Guangdong Institute of New Materials，Guangzhou 510650,China；4 Hunan Aviation Power Plant Research Institute,Aero Engine Corporation of China,Zhuzhou 412002,Hunan,China)

24 cycles Ti-TiN-Zr-ZrN soft-hard alternating multilayer film was deposited on TC11 titanium alloy by vacuum cathodic arc deposition method. The structure and performance of the multilayer film, especially wear and sand erosion resistance were investigated by various analytical methods including pin on disc wear tester, sand erosion tester, 3D surface topography instrument, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction(XRD), micro-hardness tester and scratch adhesion tester. The results indicate that the Vickers-hardness of the multilayer film with thickness of 5.8μm can reach up to 28.10GPa. The adhesive strength of these coatings can be as high as 56N. Wear rate of the multilayer coated alloy is one order of magnitude smaller than bare one, which decreased from 7.06×10-13m3·N-1·m-1to 3.03×10-14m3·N-1·m-1. Multilayer films can play the role in hindering the extension of cracks, and thus sand erosion properties of the TC11 titanium alloy substrates are improved.

Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film；titanium alloy；erosion；vacuum cathodic arc deposition

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000612

TG174.444

A

1001-4381(2017)06-0031-05

广东省省级科技计划项目资助(2014B070706026，2013B061800053)

2015-05-15;

2016-10-21

林松盛(1973-)，男，教授，博士，从事专业：气相沉积薄膜材料，联系地址：广州市天河区长兴路363号大院广东省新材料研究所二楼真空镀膜研究室(510650)，E-mail:lss7698@126.com