高可见光活性磁性催化剂ZnO/ZnFe2O4/石墨烯的制备与表征

毛洪凯，罗驹华，颜 柱,，申 盼,3

(1.江苏大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212000； 2.盐城工学院材料工程学院，江苏 盐城 224051； 3.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)



高可见光活性磁性催化剂ZnO/ZnFe2O4/石墨烯的制备与表征

毛洪凯1，罗驹华2，颜 柱1,2，申 盼2,3

(1.江苏大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212000； 2.盐城工学院材料工程学院，江苏 盐城 224051； 3.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)

以硝酸锌和硫酸亚铁为原料，采用水热法一步合成了ZnO/ZnFe2O4纳米颗粒，再通过水合肼还原氧化石墨烯合成了ZnO/ZnFe2O4/石墨烯磁性催化剂。采用X射线衍射(XRD)，场发射扫描电子显微镜(FESEM)，透射电子显微镜(TEM)，傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)等仪器对催化剂的结构进行了表征。以亚甲基蓝作为目标降解物，考察了不同石墨烯掺量的磁性催化剂在可见光照射下的光催化性能。结果表明，当石墨烯掺量为3%时，磁性催化剂的活性最优，可见光照射60min后亚甲基蓝溶液的降解率高达98%。磁性催化剂稳定性良好，且由于ZnFe2O4的存在，磁性催化剂可通过外部磁场进行回收。

石墨烯； ZnO/ZnFe2O4； 磁性催化剂； 可见光催化性能

1 引 言

随着工业的迅速发展，含有大量有毒有机化合物的工业废水不合理排放，导致了水污染的不断加剧，对人们的身体健康造成了极大的危害[1]。半导体光催化技术作为解决水污染问题的有效途径之一，已成为国内外环境治理方面研究的热点[2]。ZnO作为一种半导体材料，具有原料价格低，容易制备，化学稳定性高和在紫外光下能够显示良好的光催化效果等优点[3-4]，同时，也存在着光响应范围窄，光生电子-空穴对复合速度快，催化剂分离难、回收难等急需解决的问题[5]。近年来研究人员利用ZnO与磁性半导体复合制备出磁性催化剂，在外加磁场下，就可以方便地进行催化剂的分离和回收[6-7]。窄禁带半导体ZnFe2O4，禁带宽度仅为1.9eV，具有强磁性，能产生可见光响应，以及优秀的光化学稳定性和低成本，在分离回收催化剂方面越来越受到人们的关注[8-9]。Shao[10]等采用溶剂热法、碱沉淀法制备出可磁回收的ZnFe2O4@ZnO核壳结构催化剂，光催化实验表明该复合光催化剂展示了比同样条件下合成出的单相ZnO更高的光催化活性，并且当ZnFe2O4和ZnO的摩尔比为0.1时，光催化活性最高。然而，ZnO和ZnFe2O4的复合过程大都需要两步完成，形成的复合光催化剂对可见光的响应并不是很好。更为重要的是，ZnO室温下禁带宽度为3.37eV，这使得ZnO只能被紫外波段(200～400nm)的光激发，而这些波段占太阳光的总量仅为7%，严重阻碍了其在实际生产生活中的应用[11]。为了将ZnO光响应范围拓展到可见光区域，与先进碳材料石墨烯复合是常用方法中最有效的一种[12]。石墨烯具有单层碳原子紧密排列而成的二维六边形点阵结构，具有极优异的导电能力和很大的比表面积，已被广泛用作光催化材料的载体[13-15]。Zhang[16]等通过水热法合成了ZnO/石墨烯纳米棒状材料，由于石墨烯大的比表面积和高电子迁移能力，阻碍了光生电子空穴对在ZnO内部的快速复合，在可见光照射下表现出极其优异的光催化能力。然而，目前很少有将ZnFe2O4的磁性和石墨烯的高电子迁移能力相结合来改善ZnO可见光催化活性的报道。

本文通过水热法一步合成ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料，并将复合材料负载到石墨烯表面上，只需两步就可制备出ZnO/ZnFe2O4/石墨烯三元复合光催化剂。本文的制备方法快速简单，同时利用ZnFe2O4的磁性、石墨烯的高电子迁移能力，显著提高了光生电子空穴对的分离效率，制备出既能磁回收又具有高可见光活性的新型复合光催化剂。

2 实 验

2.1 ZnO/ZnFe2O4的制备

将0.109g FeSO4·7H2O和2.923g Zn(NO3)2·6H2O加入到30mL蒸馏水中搅拌至澄清溶液，然后逐滴加入30mL含有4gNaOH和0.073gCTAB的水溶液。将混合溶液高速搅拌1h，装入体积为100mL的反应釜中，在90℃下反应15h。反应结束后得到的产物通过离心收集，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，并于60℃真空干燥。最后将固体产物在500℃下煅烧2h，得到ZnO/ZnFe2O4，标记为Z/ZF，待测。

2.2 氧化石墨烯(GO)的制备

采用改进型Hummers法制备氧化石墨[17]。将3g石墨粉、2.5gKPS和2.5gP2O5依次加入12mL浓硫酸中，在80℃下冷凝回流4.5h。待反应体系冷却至室温后，加入蒸馏水稀释，静置12h，过滤，水洗至滤液为中性，空气中干燥。将上述预氧化的石墨加入到120mL浓硫酸中搅拌使之均匀，并在冰水浴下缓缓加入15gKMnO4，搅拌30min，缓慢升温到35℃，继续反应2h。随后，向体系中缓慢加入250mL蒸馏水，控制体系温度不超过50℃，搅拌1h，再次加入750mL蒸馏水搅拌至体系均匀，接着逐滴加入10mL30%H2O2，溶液颜色由黑色转为亮棕色，产物离心后用10%HCL溶液洗涤，最后用蒸馏水透析7d以去除残留的金属离子和酸，得到的上层无沉淀的分散液即是氧化石墨烯(GO)分散液。

2.3 ZnO/ZnFe2O4/石墨烯的制备

将一定量GO分散液和0.4g制备的ZnO/ZnFe2O4样品加到200mL蒸馏水中。将分散液先超声30min，再在室温下电动搅拌24h。之后，向其中加入80μL质量分数为80%的水合肼，95℃反应1h。反应结束后得到的固体通过磁铁回收并水洗至中性，60℃真空干燥即得最终的产品。其中，只用GO分散液进行上述实验即可得到石墨烯(RGO)。复合催化剂ZnO/ZnFe2O4/石墨烯中，石墨烯与ZnO/ZnFe2O4重量比分别为1%、3%和5%，标记为Z/ZF/G1%、Z/ZF/G3%和Z/ZF/G5%，待测。

2.4 样品表征

样品的晶相结构由粉末X射线衍射仪(XRD)(日本理学，D/MAX-2500)测定；采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(NICOLET，Nexus-670)对样品进行物相组成、结构分析；用场发射扫描电子显微镜(FESEM)(JEOL，JSM-7001F)和透射电子显微镜(TEM)(JEOL，JLM-2100)研究样品的形貌和结构。

2.5 样品光催化性能评价

光催化反应在BL-GHX-V型光催化仪下进行，光源为500W氙气灯，用λ>420nm的滤光片放置在氙气灯周围。选用亚甲基蓝(MB)作为目标降解物。光催化测试时，取50mg催化剂加入到100mLMB溶液中(MB溶液初始浓度为10mg/L)，避光搅拌30min，然后打开光源，间隔10min取样，用磁铁回收催化剂，取上层清液用UV2300Ⅱ紫外-可见光分光光度计测定溶液吸光度。

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征

3.1.1 XRD分析 图1(a)和(b)分别是氧化石墨烯(GO)和石墨烯(RGO)的XRD谱。从图1(a)中可知，在2θ=10.96°处出现一个强烈而尖锐的衍射峰，对应于GO的(002)晶面，与天然石墨XRD的特征衍射峰相比，GO的XRD谱线中并未出现天然石墨位于2θ=26.51°的衍射峰，这表明，由于氧化作用，天然石墨晶体规整的空间结构已被破坏。同时，选取GO的(002)晶面，根据布拉格方程2dsinθ=nλ(式中d为晶面间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数)，计算出GO之间层间距d=0.85nm，显著大于天然石墨层间距d=0.334nm[18]，这说明通过氧化处理成功引入了含氧基团并且具有高的氧化度。石墨烯片在2θ=24.60°处有一宽化的衍射峰，而且算出其层间距为0.38nm，比GO的晶面间距缩短。说明在水合肼的作用下，还原了GO片层中大量含氧官能团，使得晶面间距缩短。

图1 样品的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of samples (a) GO; (b) RGO; (c) ZnO/ZnFe2O4; (d) ZnO/ZnFe2O4/RGO

图1(c)是ZnO/ZnFe2O4的XRD谱。通过与标准图谱对比可知，在图1(c)中，2θ角为31.65°、34.29°、36.10°。47.35°。56.40°、62.65°、67.70°、68.81°以及77°的衍射峰分别对应于纤锌矿ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)和(202)晶面，而2θ角为30.04°、35.28°、42.96°和56.34°分别对应于具有立方尖晶石结构的ZnFe2O4的(220)、(311)、(400)和(511)晶面。而且衍射峰很尖锐，没有发现其他物质的峰，说明采用一步法水热合成的产品是ZnO/ZnFe2O4。

图1(d)是ZnO/ZnFe2O4/石墨烯的XRD谱。与图1(c)相比，除了具有明显的ZnO/ZnFe2O4特征峰之外，并没有检测到RGO的特征峰，这可能是由于其含量相对很少以及其衍射峰的强度很低所致。

3.1.2 TEM和FESEM分析 图2(a)为石墨烯(RGO)的透射电镜图。可以观察到，RGO呈透明片状，RGO单片层碎片与其他单片层在RGO表面产生无规律的交叠、卷曲。图2(b)和(c)分别为ZnO/ZnFe2O4和ZnO/ZnFe2O4/石墨烯的场发射扫描电镜图。由图可知，水热法一步制备的ZnO/ZnFe2O4样品形貌为大小均一的球形，形状规整且表面光滑，粒径在500nm左右。在ZnO/ZnFe2O4/石墨烯的形貌图中可以明显看出，图中近乎透明的褶皱薄片为RGO，球形ZnO/ZnFe2O4被紧紧包覆在RGO表面。

3.1.3 FT-IR分析 为了进一步分析样品的结构，我们通过傅里叶变换红外光谱进行表征。从图3(a)可以观察到，GO的表面和边缘存在大量含氧官能团，在1733cm-1处出现的特征吸收峰对应于羰基或羧基中C=O的伸缩振动，在1623cm-1处观察到的特征峰为石墨氧化物中没有被破坏的共轭C=C骨架的伸缩振动。出现在1370cm-1和1045cm-1处的特征峰，分别对应于以C-OH形式存在的O-H振动和环氧基中的C-O伸缩振动[19-20]。从图3(b)可知，通过水合肼还原后，GO中大量含量官能团消失，RGO只在1580cm-1处出现一个石墨骨架上共轭C=C振动引起的特征峰。因此，通过红外分析结果也可以说明GO得到了很好的还原。

图2 样品的TEM图和FESEM图Fig.2 TEM image of (a) RGO; FESEM images of (b) ZnO/ZnFe2O4;(c) ZnO/ZnFe2O4/RGO

图3 样品的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of samples (a) GO;(b) RGO ;(c) ZnO/ZnFe2O4;(d) ZnO/ZnFe2O4/RGO

图3(c)和(d)分别是ZnO/ZnFe2O4和ZnO/ZnFe2O4/石墨烯的红外光谱图。可以发现，(c)和(d)中位于3430cm-1和1630cm-1处的吸收峰是样品吸附微量水的O-H振动吸收峰。此外，(c)和(d)中在547cm-1和439cm-1处的吸收峰分别是由ZnO/ZnFe2O4中Fe-O伸缩振动和Zn-O伸缩振动引起的。再一次证明得到的产品是ZnO/ZnFe2O4。

3.2 光催化性能测试及分析

图4 不同光催化剂降解亚甲基蓝的脱色速率图Fig.4 Methylene blue decolourization of different photocatalysts

图4是制备出的样品在可见光照射下降解亚甲基蓝(MB)的速率曲线图。其中照射时间为负代表溶液在黑暗中震荡吸附的过程，该吸附过程耗时30min。由图可知，光照60min后，未添加光催化剂的亚甲基蓝溶液基本上不降解。而ZnO/ZnFe2O4在可见光照射下有微弱的降解能力，这主要是因为ZnFe2O4禁带宽度为1.9eV，与ZnO能产生可见光响应。此外，与石墨烯复合后的光催化剂降解顺序为Z/ZF/G(3%)>Z/ZF/G(5%)> Z/ZF/G(1%)>Z/ZF。随着石墨烯在样品中比例的增加，样品的光催化活性先增大后减小，当GO和Z/ZF的重量比为3%时，可见光催化活性最高，降解60min后MB溶液已脱色完全。

为了更好地研究所合成样品的光催化活性，需要对降解MB的过程进行了动力学模拟。当目标降解物的浓度很低时，通常用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型来描述光催化的动力学过程[21]。即：

式中，C0是MB的初始浓度；Ct是降解过程中MB的即时浓度；K是表观速率常数，K值的大小可以用来评价光催化剂的活性，K值越大表示活性越高。图5是不同样品作为光催化剂降解MB的In(C0/Ct)对降解时间t所作的线性拟合图。对于Z/ZF，Z/ZF/G(1%)，Z/ZF/G(3%)和Z/ZF/G(5%)，其表观速率常数K分别为0.00375、0.02442、0.05652和0.03289，拟合的相关系数R2分别为0.9926、0.9776、0.986和0.9763，说明拟合结果可信度较高。从表观速率常数K可以直观地判断出Z/ZF/G(3%)具有最高的活性。

图5 不同光催化剂降解亚甲基蓝的动力学线性拟合曲线Fig.5 Linear fitting curve of different photocatalytic degradation of methylene blue

图6 ZnO/ZnFe2O4/石墨烯光的催化机理图Fig.6 Photocatalytic mechanism of ZnO/ZnFe2O4/RGO

3.3 样品的回收与稳定性分析

由于磁性ZnFe2O4纳米粒子的存在，所以复合粉体光催化剂在使用过程中可以通过外加磁场方便地进行回收再利用，如图7所示。

图7 ZnO/ ZnFe2O4/石墨烯通过外加磁场回收的照片 (a)分离前；(b)分离后Fig.7 Digital photographs of ZnO/ZnFe2O4/RGO collected by an external magnet (a)before separated; (b) after separated

图8为ZnO/ZnFe2O4/石墨烯(3%)在循环5次内光催化性能对照图。可以看出在5次循环后复合光催化剂仍然保持在60min内具有82.41%的光催化效率，说明ZnO/ZnFe2O4/石墨烯复合光催化剂具有良好的稳定性，可以循环多次使用，这主要归功于在ZnO/ZnFe2O4表面包覆的石墨稀，能够促进光生空穴的转移，抑制ZnO表面光腐烛的发生，提高材料的稳定性[24]。

图8 ZnO/ZnFe2O4/石墨烯(3%)循环使用降解亚甲基蓝速率图Fig.8 Photocatalytic degradation of MB during five circulations using ZnO/ZnFe2O4/RGO(3%) 4 结 论

采用水热法一步制备了具有磁性的ZnO/ZnFe2O4纳米微粒，再通过水合肼还原法成功制备出了ZnO/ZnFe2O4/石墨烯复合光催化剂。以亚甲基蓝溶液脱色反应为模型，考察了石墨烯不同掺入量对复合光催化剂活性的影响。研究结果表明:石墨烯掺量为3%时，ZnO/ZnFe2O4/石墨烯样品的光催化性能最好，可见光照射60min时亚甲基蓝溶液的脱色率可以达到98%。循环试验表明5次循环后依然具有82%的光催化效率。且光催化剂均可以通过外部磁场进行收集，具有广阔的应用前景。

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Preparation and Characterization of High Visible Light Photocatalytic Activity of Magnetic Catalyst ZnO/ZnFe2O4/graphene

MAO Hongkai1， LUO Juhua2， YAN Zhu1,2， SHEN Pan2,3

(1.School of Material Science and Engineering, Jiansu University, Zhenjiang 212000, China;2.School of Materials Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China;3.School of Material Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

ZnO/ZnFe2O4nanoparticles were synthesised by one-step hydrothermal method using zinc nitrate and ferrous sulfate as raw materials. Then ZnO/ZnFe2O4/graphene was prepared by reduction of graphene oxide with hydrazine hydrate. The structure of the catalyst was analyzed by means of XRD (X-ray Diffraction), FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy), TEM (Transmission Electron Nicroscope), FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectoscopy) and other characterization methods. Methylene blue was used as a target to evaluate the photocatalytic activity of the composite catalysts under visible light irradiation. The results show that when the content of graphene is 3%, the photocatalytic activity of the samples is highest and the degradation rate of methylene blue solution reached 98% in 60min under the irradiation of visible light. The composite catalyst has good stability and can be easily recovered by the external magnetic field because of the existence of ZnFe2O4.

graphene； ZnO/ZnFe2O4； magnetic catalyst； visible light photocatalytic activity

1673-2812(2017)03-0374-06

2016-02-26；

2016-04-18

毛洪凯(1991-)，男，硕士研究生，研究方向：光催化。E-mail:maohongkai09@163.com。

罗驹华(1972-)，男，教授，硕士生导师。E-mail:luojuhua@163.com。

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.006