探究GSMBE制备GaAsBi薄膜中生长条件对Bi浓度的影响

崔 健，潘文武，吴晓燕，陈其苗，刘娟娟，张振普，王庶民,2

(1.中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室，上海 200050；2.查尔姆斯理工大学微技术与纳米科学系，瑞典哥德堡 41296)



探究GSMBE制备GaAsBi薄膜中生长条件对Bi浓度的影响

崔 健1，潘文武1，吴晓燕1，陈其苗1，刘娟娟1，张振普1，王庶民1,2

(1.中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室，上海 200050；2.查尔姆斯理工大学微技术与纳米科学系，瑞典哥德堡 41296)

为了探究GaAsBi薄膜生长中生长条件与Bi浓度的关系，我们利用气态源分子束外延(GSMBE)技术，通过改变每个GaAsBi单层的生长温度、AsH3压和Bi源温度，在半绝缘GaAs(100)衬底上生长GaAsBi的多层结构。通过二次离子质谱(SIMS)及透射电镜X光谱(EDX)测试得出：GaAsBi中Bi的浓度随着生长温度的升高而降低，且生长速率越慢表面偏析和再蒸发严重，可导致Bi浓度下降趋势更明显；Bi浓度随着AsH3压的升高而减小，在As2和Ga束流比在0.5～0.8之间几乎成线性变化，远不如固态源MBE敏感；此外，Bi源温度升高，Bi掺入的浓度也会增大，但是当生长温度大于420℃时，Bi就很难凝入。

GaAsBi； 气态源分子束外延； 生长温度； AsH3压； Bi源温度

1 前 言

在GaAs中掺入少量Bi原子形成的GaAsBi稀铋半导体材料具有较大的带隙收缩率[1-2]，光致发光(Photoluminescence，PL)测出GaAsBi外延层中带隙收缩率为88 meV/% Bi[3-4]。采用GaAs做衬底生长的GaInAsN/GaAs量子阱结构可以应用于太阳能电池制造[5]，但是器件本身的发热问题会大大限制其应用。而在GaAsBi中，随着Bi浓度的提高，自旋轨道分裂效应增强，自旋轨道分裂能提高[1,6]。光电器件中的发热效应和俄歇复合有关[7-9]，当自旋轨道分裂能大于禁带宽度，则可以有效减少俄歇复合，降低器件的发热效应。实验表明，GaAsBi的带隙温敏系数在0.15 meV/K左右，只有GaAs的三分之一[10-12]，这能显著降低由于发热效应而引起的发射光波长偏移。上述特性促使GaAsBi材料受到广泛的关注，有望应用于非制冷激光器、探测器、太阳能电池以及太赫兹等器件，使其在医学诊断、环境监测等方面发挥重要的作用。目前，GaAs基异变InAs量子点的发光波长可以达到1.55μm[13]，但是由于存在较大的晶格失配度，生长的量子点缺陷较多，生长成本较高。采用GaAs基上生长GaAsBi则可以弥补上述不足。在生长技术方面，早期Ⅲ-Ⅴ族衬底上外延生长多采用MOCVD、LPCVD等技术，如用LPCVD在GaN衬底上生长Ge薄膜[14]，但其沉积速率极低，且需要用到有毒性、腐蚀性和可燃性的气体。分子束外延技术(Molecular beam epitaxy，MBE)使整个生长过程在超高真空的密闭腔体中完成，实现了原子级别的控制，从而可以生长出晶格质量更好，掺杂浓度更高的外延层。

在热平衡条件下生长GaAsBi时，GaBi与GaAs互不相溶，这使得Bi很难凝入GaAs形成GaAsBi。采用热力学非平衡的分子束外延生长技术可以生长

出高质量的GaAsBi材料[15-17]，但由于Bi在GaAs中成键弱，使得GaAsBi的生长窗口较小[17]。研究表明，GaAsBi的典型生长温度在340～380℃之间。较高生长温度下，Bi原子的偏析和表面再蒸发过程显著，Bi很难凝入；而较低生长温度下所得的GaAsBi材料杂质缺陷多，光学质量差。当前GaAsBi的生长研究主要是基于固态源MBE，As2由固态As源的蒸发提供，其中要求As2和Ga的束流比接近0.5，因此一般通过生长温度和Bi的束流实现对Bi浓度的有效控制。

本文中的GaAsBi采用气态源MBE生长，与固态源生长最大的区别在于As2主要依靠AsH3的高温裂解。本研究的主要目的是探究生长温度、AsH3压以及Bi源温度(即Bi的束流)对GaAsBi中Bi浓度的影响，并与固态源MBE生长作比较。

2 实 验

2.1 样品生长

采用气态源V90 MBE系统直接在GaAs(001)衬底上生长了四个GaAsBi多层结构材料样品，编号分别为1、2、3和4，厚度分别为3.66μm、4.26μm、4.36μm和1.60μm，为了排除GaAsBi层与层间的影响，在GaAsBi层间生长了100nm厚的GaAs层。在生长过程中，Ⅲ族源采用固态Ga源，Ⅴ族源采用砷烷AsH3和固态Bi源，通过AsH3的压强调节控制As的束流。生长温度控制在300～430℃之间，采用热偶监控源炉与生长温度。我们对以上样品中的部分GaAsBi层进行单独生长，其生长参数与表面特征记录如表1所示。

2.2 Bi浓度的测试及校准

为了探测样品中Bi的浓度，我们对样品1～4进行了二次离子质谱(SIMS)测试，对样品1～3还进行了透射电镜X光谱(EDX)测试。SIMS测试中，采用了Cs离子束，二次离子极性为正极，离子束能量强度为5KeV。SIMS测试结果如图2所示。我们观察到在样品1和样品2中，GaAS隔层中Bi浓度值接近于零，这表明GaAs隔层很好地把GaAsBi阻隔开，并且表面有液滴的样品并未对相邻GaAsBi层中Bi浓度产生影响。

表1 单层GaAsBi的生长条件及表面情况Table 1 Growth conditions and surface morphology of GaAsBi single layers

图1 利用XRD进行ω-2θ扫描的结果 (a)GaAsBi单层样品的(004)面；(b)样品4腐蚀后的(004)面Fig.1 XRD (004) ω-2θscan curves of GaAsBi (a) single layers； (b) sample 4 etched

图2 四个样品的SIMS测试结果Fig.2 SIMS test results of four samples

在SIMS的测试结果中，还发现样品3中相邻GaAsBi层间的Bi浓度并未降到零，因此我们又对样品1、2和3号进行了EDX测试，EDX测试结果如图3所示。通过比较两种测试方法的结果，发现在某些GaAsBi层中Bi的浓度值有所差异。原因可能在于SIMS的测试法采用了一定能量的离子轰击样品表面，一方面由于离子轰击面不平整，轰击样品表面积较大，另一方面由于离子轰击时，可能会将少量的Bi原子纵向推进到GaAs隔层中，从而导致GaAs隔层中Bi的浓度值不为零，这些因素都会对SIMS测试结果产生影响。而EDX实际上是透射电子束强度分布的记录，通过电子束透过样品所得到的透射电子束强度和方向的变化来判断样品内部的材料组分。在EDX中，电子束的透射范围在纳米级别，因此会导致所得的结果波动较大，但是通过取平均值的方法可以减小误差。

图3 EDX测试结果及示意图Fig.3 EDX test results and schematic diagram

由于SIMS和EDX只能测得各层的相对浓度，因此Bi的真实浓度仍需校准。在样品1～3设计过程中，插入了与单层样品c生长条件相同的参考层，采用高分辨率X射线衍射仪(HRXRD)对样品进行(115)面和(004)面的ω-2θ扫描，(004)面扫描曲线如图1(a)所示，由此可以计算出各单层样品的Bi浓度，其中GaBi的晶格常数采用6.33Å[15]。该参考层的Bi浓度由XRD测得为1.73%，由此根据样品1～3的SIMS或EDX扫描所得Bi信号的相对强度，进行各层Bi浓度的校准，结果如表2所示。我们采用比例为H3PO4∶H2O2∶H2O=1∶1∶25的腐蚀液对样品4进行腐蚀，只保存生长温度为350℃的最底层，并采用XRD测得此GaAsBi层的Bi浓度为3.20%，与同等条件生长的单层样品g基本一致，扫描曲线如图1(b)所示，以此校准样品4各层SIMS测试的Bi浓度，结果如表2所示。

表2 SIMS测试结果中Bi浓度值 Table 2 Bi content in SIMS test results

注：表中斜体为校准所用的参考层的值。

3 实验结果与讨论

本文分别研究生长温度、AsH3压和Bi的束流这三个参数对GaAsBi中Bi浓度的影响。

3.1 生长温度的影响

图4中带有折线的点分别表示样品1、样品2和样品4中Bi浓度与生长温度的关系。依据R.B.Lewis[18]的结论，在低温区Bi浓度变化很小，因此可用虚线表示样品4在低温区Bi浓度的变化趋势。图中的散点表示对应单层样品的Bi浓度与生长温度的关系。折线图中对应的As2与Ga束流比均由AsH3压和生长速度换算而来，具体数值如图所示。当生长速度为817nm/h，As2与Ga的束流比为0.5或0.8时，样品1和2中Bi浓度随生长温度的变化趋势相似，由此可推断，在同等生长速度下，As2与Ga的束流比介于0.5～0.8时不影响Bi凝入对温度的敏感性。然而，当生长速度为554nm/h、As2与Ga的束流比为0.6时，样品4中Bi浓度随生长温度升高而下降的趋势较为显著。

图4 生长温度与Bi浓度的关系Fig.4 Relationship between growth temperature and Bi content

从图4还可观察到，在生长温度400℃以下，样品4的Bi浓度高于样品1和2，但在400℃以上，却出现相反的情况，因此可以推断生长速度影响Bi的凝入对温度的敏感性，这也与R.B.Lewis[18]的结论一致。R.B.Lewis的实验中设定0.13μm/h和1.0μm/h两种生长速度，结果是在300～350℃附近时生长速度为0.13m/h的样品Bi的浓度降幅更大。其原因可能是，当生长温度高达410℃左右时，GaAsBi表面再蒸发和Bi原子的表面偏析对Bi浓度的影响起主导作用，此时快的生长速度可以有效抑制上述两种现象，而生长速度较慢则达不到此效果，因此出现样品4在较高生长温度区Bi浓度较低的反常现象。

3.2 AsH3压的影响

观察样品2，生长温度为375℃，Bi源温度为500℃，改变AsH3压，分别为250Torr、300Torr、350Torr、400Torr和450Torr，由SIMIS测试结果图(图5)可以明显看出随着AsH3压从250Torr升高到450Torr时，Bi的浓度从1.73%逐渐降低到0.48%，且近似呈线性关系。

因为在GaAsBi的生长过程中，As和Bi在与Ga的结合过程中存在竞争关系。当Bi源温度为500℃时，Bi的束流相对较低，此时提高AsH3压，使GaAs上面附着的As原子数量增加，As原子把Ga原子包围覆盖住，表面可与Bi结合的Ga空位减少，从而抑制了Bi的凝入，导致Bi的浓度随着AsH3压的增加而降低。在整个过程中Bi浓度的大小主要取决于AsH3压，受其他因素的影响甚小，因而从图5中看出近似呈线性关系。

从图5中还可以观察到，当As2和Ga的束流比达到0.9左右时，Bi浓度值随AsH3压的降低而减小的速率变缓，不再满足所拟合的线性关系。若AsH3压一直增大，GaAsBi表面所有的Ga均与As结合，没有多余的Ga悬挂键，因此Bi浓度会逐渐趋于零。R.B.Lewis[18]等人也得出类似的结论，在As2和Ga的束流比大于1.1时，生长温度为220～230℃，265℃和330℃的三个样品的Bi浓度几乎都为零。

图5 Bi的浓度与AsH3压的关系Fig.5 Relationship between Bi content and AsH3 pressure

仔细观察还可发现，R.B.Lewis等人所研究的是固态源MBE生长的GaAsBi，同一生长温度下，As2和Ga的束流比在0.45～0.72之间Bi浓度产生骤减，而气态源MBE生长的GaAsBi中Bi的浓度则是一直保持一定的比例在减小。这说明了固态源Bi浓度对As2压很敏感，As的量多于一定值，会对Bi的凝入产生突变的影响，因此对As2压的控制要求高。而气态源Bi的凝入对AsH3压的依赖关系显然小于固态源，由此在气态源MBE中可通过调节AsH3压的大小实现对GaAsBi中Bi 浓度的有效控制。在固态源MBE中，R. D. Richards[19]等人研究发现，Bi的凝入对As4的束流大小变化不敏感，这主要是因为As4不能直接与Ga结合，需要先在样品表面分解成As2。本文中采用气态源MBE生长，AsH3裂解产生As2和H2，H2可能作为催化剂将As2重新合成为As4，减小了Bi与Ga结合时的竞争压力，这也有助于Bi的凝入。

3.3 Bi束流的影响

表3为不同生长温度及不同Bi源温度下GaAsBi中Bi浓度的大小，并将其直观地展示在图6中。图6中方形和三角形标志分别代表Bi源温度为521℃和500℃的样品层。Bi的束流表示源炉内单位面积、单位时间蒸发的Bi原子数量，其主要取决于Bi源温度，因此我们将Bi束流与Bi浓度的关系等效成Bi源温度与Bi浓度的关系。在一定生长温度范围内，Bi几乎全部掺入GaAsBi中，如图6所示，Bi源温度521℃时，Bi的浓度始终要高于500℃时的浓度，由此可以推出，在生长温度和AsH3压都相同的条件下，Bi源温度，即Bi的束流对Bi的浓度起主导作用。但是随着生长温度的提高，两者的差异越来越小，说明Bi源温度不再对Bi浓度起决定作用，Bi的浓度达到一个最小值。

表3 不同的生长温度与Bi源温度下GaAsBi中Bi的浓度/%Table 3 Bi content in GaAsBi layers under different growth temperature and Bi cell temperature/%

图6 不同生长温度与Bi源温度下GaAsBi中Bi的浓度Fig.6 Bi content in GaAsBi layers under different growth temperature and Bi cell temperature

观察同一个样品，在低温区(375℃以下)Bi浓度与Bi束流的变化成一定比例，此时Bi大部分凝入GaAsBi中。当生长温度由375℃升至430℃时，Bi的浓度快速降低，一方面Bi在GaAsBi表面的再蒸发占主导因素，另一方面，Bi的表面偏析开始发生，并逐渐随生长温度升高而越发显著，掺入GaAsBi中的Bi原子发生解吸附，甚至再蒸发，这说明生长温度的选择对Bi浓度的重要性。

4 结 论

利用气态源MBE技术生长GaAsBi多层结构，控制生长温度、AsH3压和Bi源温度，观察到Bi的浓度随之发生变化。在AsH3压和Bi源的温度保持不变时，总体上Bi的浓度是随着生长温度的增加而降低。在375～430℃的高温生长区，由于GaAsBi表面再蒸发和Bi的表面偏析对Bi浓度的影响起到主导作用，使得生长速度为554nm/h曲线的变化率要大于887nm/h。同时Bi的浓度也与AsH3压有关，当生长温度和Bi源温度一定时，由于As与Bi存在竞争关系，AsH3压升高会抑制Bi与Ga的结合，使Bi的浓度降低。AsH3压在250～400Torr时Bi浓度随AsH3压基本呈线性变化，与固态源MBE中Bi浓度随AsH3压变化而产生突变的结果截然不同。当生长温度和AsH3压不变时，Bi源温度，即Bi的束流对Bi的浓度起决定作用，但是随着生长温度的提高，Bi源温度的影响迅速变小，Bi很难凝入且其浓度趋于一个较小的稳定值。

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Influence of Growth Conditions on Bi Concentration in GaAsBi Thin Films Grown by GSMBE

CUI Jian1， PAN Wenwu1， WU Xiaoyan1， CHEN Qimiao1，LIU Juanjuan1， ZHANG Zhenpu1， WANG Shumin1,2

(1.State Key Laboratory of Functional Material for Informatics, Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China;2.Department of Microtechnology and Nanoscience, Chalmers University of Technology, 41296 Gothenburg, Sweden)

To explore the influence of growth conditions on Bi concentration, GaAsBi multilayer structured samples were grown on semi-insulating GaAs (100) substrates using gas source molecular beam epitaxy (GSMBE). GSMBE growth parameters in terms of growth temperature, AsH3pressure and Bi cell temperature were varied for each GaAsBi layer. Through secondary ion mass spectrometry and energy dispersive X-ray spectrum in transmission electron microscope, it is shown that Bi concentration decreases with increasing growth temperature. Under low growth rate, Bi concentration descends quickly with severe surface segregation and regasification. When As2:Ga flux ratio is between 0.5 to 0.8, Bi concentration changes linearly with AsH3pressure, which is less sensitive than GaAsBi grown by solid source MBE. In addition, increasing Bi cell temperature enhances Bi incorporation reaching a saturation value at high growth temperatures.

GaAsBi； GSMBE； growth temperature； AsH3pressure； Bi cell temperature

1673-2812(2017)03-0352-06

2016-03-17；

23016-05-03

国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643902)，国家自然科学基金关键资助项目(61334004)

崔 健(1989-)，男，硕士研究生。研究方向：稀铋半导体材料的生长与测试。E-mail：cjian@mail.sim.ac.cn。

王庶民(1963-)，男，博士，研究员，博士生导师。研究方向：稀铋磷化物、砷化物和锑化物半导体异质结、纳米结构材料和光电子器件等。 E-mail：shumin@mail.sim.ac.cn。

TN304.2

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.002