石墨的添加对NiCr-W-Ti自润滑复合材料高温摩擦学性能的影响

汪建义，陕 钰，王文珍，贾均红

(1.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，甘肃 兰州 730000；2.中国科学院大学，北京 100039; 3.长江师范学院机械与电气工程学院， 重庆 408100)



石墨的添加对NiCr-W-Ti自润滑复合材料高温摩擦学性能的影响

汪建义1，2,3，陕 钰1，王文珍1，贾均红1

(1.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，甘肃 兰州 730000；2.中国科学院大学，北京 100039; 3.长江师范学院机械与电气工程学院， 重庆 408100)

本文以Ni20Cr合金为基体添加稀有金属Ti、W粉末及石墨后，充分混合，采用机械合金化及热压烧结工艺制备了NiCr金属基复合材料，研究了石墨含量对NiCr金属基复合材料的组织结构和摩擦学性能的影响。在UMT-3高温摩擦试验机上进行了该复合材料同Al2O3陶瓷球的滑动摩擦磨损实验，利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对复合材料及其摩擦测试后的形貌与结构进行观察分析，结果表明：当所添加石墨的质量分数为3wt.%时，复合材料具有相对较好的力学性能和摩擦学性能；当测试温度低于300℃时，摩擦表面未形成有效的摩擦膜，故磨损率较高；当温度高于500℃时，摩擦层中含有摩擦氧化物，摩擦表面被光滑氧化物所组成的润滑膜覆盖，对磨面具有很好的保护作用，因而磨损率降低。

Ni20Cr合金； 摩擦层； 摩擦氧化物； 摩擦磨损性能

1 前 言

随着现代化工业的不断发展，特别是航空航天以及新能源开发等领域的快速发展，许多相关部件需要在真空、高温和辐射等苛刻条件下正常运转，因而对材料的耐高温、耐磨损、抗辐射、抗腐蚀等性能提出了越来越高的要求，迫切需要改进润滑技术和发展固体润滑材料以满足工程机械在苛刻条件下的润滑减摩抗磨需求[1-5]。Ni20Cr合金在 500℃以上仍具有优良的机械性能，是适宜长期高温应用的潜在材料，但其高温磨损性能限制了它在摩擦系统中更广泛的应用[6-7]。为了改善Ni20Cr合金的高温摩擦学性能，往合金中添加稀有金属Ti、W作为合金化元素；同时，当加入碳时，可生成碳化物(如TiC、WC)产生弥散强化，以增强合金的抗磨损性能[8-9]；而且Ti、W、Ni及Cr在高温下形成的氧化物又是良好的高温润滑剂，在高温时起到润滑减磨作用[10-11]。碳元素的加入通常是以石墨形式加入的，主要因为石墨不但可以作为常用的固体润滑剂用于制备金属基自润滑复合材料，而且具有较好的耐腐蚀性和耐高温性能[12-13]。朱定一等[14]采用熔炼法制备了 Ni-Al-石墨自润滑材料，得到摩擦系数较小(0.12～0.36)的自润滑材料。王爱芳等[15]采用粉末冶金的方法制备了Ni-Cr-石墨/MoS2金属基复合材料，发现同时添加石墨和MoS2时，摩擦系数保持在0.48～0.65，磨损率较高。然而，石墨添加过量时会使复合材料的机械性能严重恶化，进而影响材料的摩擦学性能[14-16]。本文利用粉末冶金方法结合高能球磨制备 Ni-Cr 基自润滑复合材料，加入Ti、W作为合金化元素，同时添加较少量的石墨为润滑剂，以期产生碳化物增强相来改善复合材料的机械性能，并且研究了石墨含量对其致密性、硬度以及在室温至700℃的摩擦学性能的影响，并通过磨损表面分析探讨其磨损机理。

2 实验部分

2.1 复合材料的制备

先将200目的Ni粉与Cr粉分别按80 wt.%和20 wt.%的量放入高能球磨机中，球磨20h；再加入10 wt.%的Ti粉和10 wt.% 的W粉(过200目筛)球磨10h，最后分别添加1 wt.%、3 wt.%、5 wt.%的鳞片状石墨，球磨5h。高能球磨中球料质量比为10∶1，球磨机转速 200r/min，球磨为干磨。将球磨后的粉末装入Ф24mm的石墨模具中，放入真空热压烧结炉进行烧结，烧结温度为1100℃，升温速度为10℃/min，热后烧结压力为 25MPa，保温时间为 30min。将烧结后的试样机械加工成φ24×8.0mm的样块，然后打磨、抛光至表面粗糙度低于 0.1μm后备用。同时采用同样工艺制备 NiCr-10%Ti-10%W 复合材料用作对比研究。复合材料的组成及热压烧结工艺如表1所示。

表1 添加不同含量石墨的复合材料的组成、制备工艺及 机械性能Table1 Composition、preparation technology and mechanical properties of the composites with different contents of graphite

2.2 材料表征

采用 Archimedes原理测量制品密度，用MH-5VM型显微硬度仪测量复合材料的显微硬度，采用Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪(Cu Ka)对复合材料粉体和烧结后的复合材料进行物相结构分析，利用JSM-5600LV扫描电子显微镜对复合材料及其磨损表面进行组织形貌观察。摩擦学性能试验在UMT-3型高温摩擦试验机上进行，测试温度分别为室温(RT)、300℃、500℃、700℃。对偶件选用Ф10mm 的Al2O3球(硬度16.5GPa，密度3.92g/cm3)，试验载荷为20N。采用Nano Map 500LS 三维表面轮廓仪测定磨损体积。

3 结果分析与讨论

3.1 添加石墨对复合材料的密度及硬度的影响

从表1中可见，随着石墨添加量的增加，复合材料的密度呈先增大后减小的趋势，这是因为在热压烧结过程中，一部分C与Ti、W及Cr反应生成相应的碳化物相，起到强化作用；但是由于石墨是软质相，在球磨过程，石墨会将金属颗粒包覆，阻碍烧结过程中金属相的扩散，并且石墨本身密度小，所以随着石墨含量的进一步增加，密度和硬度都降低，体现复合材料的机械性能下降。

3.2 复合粉末及复合材料的显微形貌分析

图1给出了热压烧结后的NiCr-W-Ti-石墨复合材料的SEM形貌照片。从图1(a)和(b)可以看出，当石墨含量小于3 wt.%时，复合材料烧结得较为致密，且晶态分布均匀；从图1(b)和(c)可以看出，深灰色相由点带状弥散分布变为线片状均匀分布于NiCr 基体中；但随着石墨含量继续增加至5 wt.%时，这种分布状态就变为松散的团聚状且出现孔洞，如见图1(d)，这是因为在球磨过程中，石墨会将部分金属颗粒包覆起来，阻碍高温烧结过程中颗粒之间的扩散，使得金属颗粒结合性差，影响了材料的致密性，从而导致机械性能的降低。

图2 复合材料烧结前(a)和烧结后(b)的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the composites: (a) before and (b) after hot-pressing

3.3 复合材料和粉末的XRD分析

图2给出了烧结前后的NiCr-W-Ti-石墨复合材料的XRD图谱。从图中可以看出，经过高能球磨，在复合粉体中Ni与Cr完全互溶，与Ti及W部分互溶，衍射峰呈现宽化，这说明球磨使得金属颗粒粉末进一步细化。石墨以单质存在，并没有与 Ni、Ti及W形成新相。热压烧结后，Ti的衍射峰消失，同时复合材料中的碳化物的衍射峰强度随着石墨含量的添加而增强，而且生成了少量的CrxCy，说明热压烧结促进Ti及W与C之间的反应，生成TiC及WC[9]。另外，热压烧结后基体的衍射峰尖锐，说明烧结过程促进了晶粒的生长。

3.4 复合材料的摩擦性能

图3 给出了1100℃烧结后的 NiCr-W-Ti-石墨复合材料的摩擦系数和磨损率曲线。试验载荷为20N，滑动速度0.1m/s。图中室温～500℃温度范围内，添加了石墨的复合材料摩擦系数和磨损率比不加石墨的复合材料要低。这主要是因为500℃以下石墨可以很有效地减小摩擦系数[15]。添加3 wt.% 的石墨复合材料摩擦学性能最好，700℃时摩擦系数降至0.35，磨损率为1.2×10-5mm3/Nm。在有水蒸汽和空气的条件下，石墨能更好地发挥润滑性；在室温时，石墨的工作面上吸附了水和气体分子，增大了互相滑动的解理面的间距，减弱了它们间的结合力[16]，因此室温时添加了石墨的复合材料的摩擦系数都降低了。但是，随着温度升至300℃～500℃，环境中的水份被蒸发，而NiO 又没有形成，导致此时的摩擦系数仍然较高。在500℃左右，金属基体 Ni 开始被氧化，生成NiO，它具有较好的可塑性和附着性，本身还是一种高温固体润滑剂，因此在高温摩擦过程中，在摩擦表面生成釉化状的氧化层，使其在高温下的摩擦系数和磨损率都有不同程度的降低[17]。另外，石墨在摩擦的过程中虽然容易形成润滑膜，但在各种剪切应力的作用下，润滑膜和氧化层都极易脱落，形成较大的磨损，因此，当石墨的含量増至5 wt.% 时，高温下的磨损率又增加了。

图3 复合材料在不同温度下同氧化铝球对摩的摩擦系数(a)和磨损率(b)的变化(载荷:20 N; 速度:0.1 m/s (200 r/m))Fig.3 Tribological properties of the composites at different temperatures against alumina ball: (a) friction coefficient, (b) wear rate (load 20 N, sliding velocity 0.1 m/s (200 r/m))

为了进一步分析复合材料的摩擦磨损特征，图4中给出了NiCr-W-Ti 和 NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨复合材料的磨损表面形貌。可以看出，室温时，NiCr-W-Ti 和 NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨复合材料的磨损表面都出现大量的磨屑，且为叠层状，磨损机理表现为磨粒磨损。300℃时，NiCr-Ti-W复合材料磨损表面被不连续的表面膜所覆盖，出现了材料剥离所形成的凹坑，磨损机理表现为微切削磨损和塑性变形。而NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨复合材料的磨损表面发生塑性变形，并且出现了轻微的犁沟，表面出现了磨屑，表明室温下复合材料的磨损机理为切削磨损和磨粒磨损。EDS分析表明：在室温和300℃时，摩擦表面O元素含量总体相对较少但是在逐渐增加，这说明摩擦促进了复合材料的氧化(见表2和表3)；随着测试温度升高至500℃，NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨复合材料的磨损表面形成了一层较为光滑并且连续的润滑膜，使得复合材料具有低的摩擦系数和磨损率。磨损表面有犁沟，磨损机理表现为塑性变形及微切削。700℃时NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨复合材料的磨损表面发生严重的塑性变形，并且出现了很多片状的剥落层；同时，由于温度过高，复合材料表面塑性变形较大，形成沿着摩擦方向的一道道轻微的犁沟，导致磨损率有所升高，此时复合材料的磨损机理为塑性变形及粘着磨损。对700℃时的磨痕进行EDX分析，结果表明：两种复合材料的磨痕中O元素含量较高，NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨复合材料的O元素含量最高，达到25.89%，同时C的含量逐渐减少，说明高温摩擦过程中石墨被氧化，结合700℃时的磨斑形貌图(图4)，可以推知：未添加石墨的NiCr-W-Ti复合材料摩擦氧化膜主要是由基体及合金化元素的氧化物组成，这种氧化物与基体结合较好，所以摩擦膜较平整光滑，而添加石墨的NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨复合材料由于石墨高温氧化以及与基体结合较差，导致摩擦膜破裂脱落[17]。

表2 NiCr-W-Ti复合材料在不同温度下的磨损表面EDS 分析结果Table 2 EDS analysis of the worn surface of NiCr-W-Ti composite at different test temperatures

图4 NiCr-W-Ti (a) 和 NiCr-W-Ti-3 wt.% 石墨 (b) 在不同实验温度下的磨斑形貌照片Fig.4 SEM morphologies of the worn surface of NiCr-W-Ti (a) and NiCr-W-Ti-3 wt.% graphite (b) composites at different test temperatures表3 NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨复合材料在不同测试 温度下的磨损表面EDS分析结果Table 3 EDS analysis of the worn surface of NiCr-W-Ti-3 wt.% graphite composite at different test temperatures

Temperatures/℃Elements/wt.%NiCrWTiOC2553.6912.108.628.0614.952.5830052.3811.988.327.7617.412.1550051.1510.697.986.5221.801.8670050.2910.116.915.3525.891.45

4 结 论

1.采用粉末冶金法制备的金属基NiCr-W-Ti-石墨复合材料，其机械性能在添加石墨后有所改善，当添加3 wt.% 石墨时，复合材料硬度和密度最高。主要原因是热压烧结过程中生成了相应的碳化物对金属基体起了一定的强化作用。然而，当石墨含量达到5 wt.% 时，过量的石墨在基体中分布不均，形成孔洞使得复合材料的硬度和密度有所降低，影响了复合材料的机械性能。

2.复合材的摩擦学性能随着石墨的添加有所改善，尤其是在室温和300℃下。当石墨添加量为3wt.%时，复合材料的摩擦学性能最好，700℃时的摩擦系数低至0.35，磨损率为1.2×10-5mm3/Nm。

3.在室温～700℃范围，未添加石墨的复合材料磨损机制由磨粒磨损向塑性变形以及粘着磨损转变，添加了一定量的石墨的复合材料磨损机制由磨粒磨损向塑性变形以及氧化磨损转变。室温时以磨粒磨损和塑性变形为主，高温时则表现为塑性变形和氧化磨损。

4.高温下，未添加石墨的复合材料的氧化小于添加了一定量石墨的复合材料，因为高温时石墨的氧化会导致润滑膜的破裂甚至脱落。

[1] 王常川, 王日初, 彭超群, 等. 金属基固体自润滑复合材料的研究进展[J]. 中国有色金属学报, 2012, 22(7):1945～1955.

[2] 张定军, 王爱芳, 吴有智, 等. Ni-Al基自润滑复合材料的制备及其摩擦学性能[J].材料科学与工程学报, 2011, 29(1): 80～85.

[3] 郭纯, 陈建敏, 等. Ti-6AI-4V合金在模拟空间环境下的摩擦学性能[J]. 材料科学与工程学报, 2012, 30(6): 822～826.

[4] 翁立军, 刘维民, 孙嘉奕, 薛群基. 空间摩擦学的机遇和挑战[J]. 摩擦学学报, 2005, 25(1): 92～95.

[5] 王恒朋, 于盛旺, 种海宁, 等. C/Cu和C/Al复合材料的干摩擦性能[J]. 材料科学与工程学报, 2013, 31(6): 827～834.

[6] 刘如铁, 李溪滨, 熊党生, 程时和. 一种镍基高温自润滑材料摩擦学特性的研究[J]. 中南大学学报, 2000, 31(3): 260～263.

[7] 金谨秀. 高温合金中微量元素的作用与控制[M]. 第一版. 北京: 冶金工业出版社, 1987, 272～275.

[8] Totolin V., Ripoll M.R., Jech M., Podgornik B.. Enhanced Tribological Performance of Tungsten Carbide Functionalized Surfaces Via In-situ Formation of Low-friction Tribofilms [J]. Tribology International, 2016, 94: 269～278.

[9] 王庆年, 隋忠祥, 张明喆, 刘勇兵, 安健. 国外某些金属基自润滑复合材料的开发与进展[J]. 摩擦学学报, 1997, 17(1): 89～96.

[10] Peterson, M.B., Murray, S.F., Florek, J.J.. Consideration of Lubricants for Temperatures to 1000°F [J]. ASLE Trans., 1960, 2: 225～234.

[11] Gassner, G., Mayrhofer, P.H., Kutschej, K., et al. Magnéli Phase Formation of PVD Mo-N and W-N Coatings [J]. Surf. Coat. Technol., 2006, 201(6): 3335～3341.

[12] JianLiang Li, DangSheng Xiong. Tribological Properties of Nickel-based Self-lubricating Composite at Elevated Temperature and Counterface Material Selection [J]. Wear, 2008, 265: 533～539.

[13] 刘如铁, 李溪滨, 苏春明, 程时和, 李美英. 镍基高温自润滑材料[J]. 湖南有色金属, 1998, 14(3): 25～29.

[14] 朱定一, 陈金栌, 林登宜. Ni-石墨固体自润滑材料的塑性变形[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(5): 762～767.

[15] 王爱芳, 张定军, 等. MoS2和石墨对Ni-Cr基复合材料摩擦学性能的影响[J]. 材料研究学报, 2010, 24(5): 464～470.

[16] 周强, 徐瑞清. 石墨材料的润滑性能及其开发应用[J]. 新型炭材料, 1997, 12(3):11～16.

[17] Liu, E., Gao, Y., Jia, J., Bai, Y.. Friction and Wear Behaviors of Ni-based Composites Containing Graphite/Ag2MoO4Lubricants [J]. Tribol. Lett., 2013, 50: 313～322.

Effects of Graphite Addition on Tribological Properties of NiCr-W-Ti Self-lubricating Composites at Elevated Temperatures

WANG Jianyi1,2,3， SHAN Yu1， WANG Wenzhen1， JIA Junhong1

(1.State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China； 3.Mechanical and Electrical Engineering College, Yangtze Normal Univercity, Chongqin 408100, China)

NiCr-W-Ti self-lubricating composites were fabricated by mechanical alloying and hot-pressing sintering. Ni20Cr alloy was taken as the matrix of the composites; meanwhile, W, Ti and graphite were added to it, and the influences of different amount of graphite on the microstructure and tribological properties of the composites at elevated temperatures were studied. The friction and wear properties of the composites sliding against Al2O3ceramic ball were evaluated on a UMT-3 high-temperature tribometer with a ball-on-disc configuration. The microstructure and worn surfaces of the composites before and after friction test were observed and analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). Results show that the NiCr-W-Ti composite with the addition of 3wt.% graphite exhibits the best comprehensive properties of mechanics and tribology. When testing temperature below 300℃, the effective tribo-film has not formed on the worn surfaces, which leads to high wear rate. When temperature higher than 500℃, oxides can be found in the friction layer and the worn surfaces were covered by a lubricating film composed of smooth oxides, which effectively protect the worn surface and contribute to the wear rate decreasing.

powder metallurgy method； self-lubricating composites； tribological properties； wear mechanisms

1673-2812(2017)03-0358-06

2016-03-09；

2016-04-11

自然科学基金资助项目(50972148, 51471181, 51175490)

汪建义(1983-)，男，博士研究生，从事金属基复合材料性能研究。E-mail: jywang@licp.cas.cn。

贾均红，研究员，博导，E-mail: jhjia@licp.cas.cn。

TH117.1

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.003