荧光光谱法和ABC-RBF神经网络在多环芳烃浓度检测中的应用

王书涛， 郑亚南， 王志芳， 苑媛媛， 马晓晴， 杨雪莹

(燕山大学 河北省燕山大学测控技术与仪器重点实验室， 河北 秦皇岛 066004)

荧光光谱法和ABC-RBF神经网络在多环芳烃浓度检测中的应用

王书涛*， 郑亚南， 王志芳， 苑媛媛， 马晓晴， 杨雪莹

(燕山大学 河北省燕山大学测控技术与仪器重点实验室， 河北 秦皇岛 066004)

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAHs)具有强致癌性，极大威胁着人类身体健康。因此，寻找一种高效、精确的多环芳烃浓度检测方法十分必要。采用FS920荧光光谱仪分析了苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)混合溶液的荧光光谱特性。发现在激发波长260～400 nm、发射波长300～500 nm范围内，混合溶液的荧光光谱重叠严重。当混合物浓度配比不同时，荧光特性也存在很大差异。针对光谱图不能直接反映混合物各组分浓度的特点，将人工蜂群(ABC)算法优化的径向基函数(RBF)神经网络应用于浓度检测中，对比分析普通RBF和ABC-RBF神经网络模型。结果表明，ABC-RBF神经网络模型预测误差相对较小，训练到95次时，均方差精度达到10-3。BkF、BbF和BaP的回收率平均值分别为99.20%、99.12%和99.23%，证明此网络适用于检测多环芳烃溶液，为检测多环芳烃浓度提供了一种快速、有效的新方法。

多环芳烃； 荧光光谱； 浓度检测； ABC-RBF神经网络

1 引 言

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物[1]，来源于多个方面：化工厂污染物的排放；有机物的不完全燃烧；飞机、汽车等交通工具废气的排放；生活燃煤产生的废气等[2]。多环芳烃在环境中的存在虽然是微量的，但其不断地生成、迁移、转化和降解，并通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体，极大地威胁着人类的健康[3]。德国经ALDI Süd 和ALDI Nord讨论，初步定出食物、接触食物、可能会放入口中的产品以及儿童用品的苯并芘(BaP)<0.1 mg/kg、16种PAHs总和<1 mg/kg的标准。因此，寻找一种高效、精确的多环芳烃浓度检测方法十分必要。

用于PAHs浓度检测的方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、色谱质谱联用技术等[4-5]。这些方法都能很好地检测出PAHs的含量和种类，但存在前处理复杂、不能现场实时检测、设备不便移动、价格昂贵等缺陷[6]。荧光光谱法具有灵敏度高、检测限低、选择性强、灵敏度高等明显优于前者的特点[7-8]。Kavanagh等应用同步荧光光谱法对水中多环芳烃的含量进行了测量。

径向基函数(Radial basis function, RBF)神经网络是一种新颖高效的前馈式神经网络[9]，其最佳逼近性能和全局最优特性使其在模式识别、故障诊断、非线性函数逼近、经济预测等领域有着较为广泛的应用[10-11]。与普通RBF相比，人工蜂群(Artificial bee colony, ABC)算法优化的RBF精度更高，收敛速度更快，全局寻优能力更强。为了达到更好的预测效果，使误差更小，本文采用ABC-RBF神经网络对多环芳烃含量进行检测。

2 实 验

2.1 荧光光谱原理

某些化学物质从外界吸收并储存能量而进入激发态，当其从激发态回到基态时，过剩的能量以电磁辐射的形式放射，即发光，称之为荧光。

荧光光谱法是通过测量物质发射的荧光强度得出被测液体浓度的一种方法。当一束光强为I0的射光照射一个盛有荧光物质溶液的液槽时，如果其特征频率和样品相一致，则会被吸收。根据朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律：当溶液的相对浓度较低时，荧光强度IF与溶液中荧光物质浓度C的关系为:

IF=2.303YFI0εCl， εCl≤0.05，

(1)

其中：YF为荧光强度，I0为入射光强度，ε为荧光物质分子的摩尔吸光系数，C为溶液中荧光物质的浓度，l为液槽厚度。

2.2 荧光测量系统

实验系统结构如图1所示。该系统由激发、传输荧光的光学系统和探测处理荧光信号的电子学系统组成。脉冲氙灯光源发出的光经过光谱滤光得到确定波长范围的光。该光通过光纤传至探头端照射待测样品，受到激发的待测样品发出荧光，经光耦合器、光谱滤光、光电转换和弱信号检测转换成较强的电信号，并由单片机对电信号作进一步处理，最后以光谱图的形式表现出来。

图1 系统结构框图

2.3 样品制备及检测

取适量BkF、BbF和BaP置于3个不同量筒，分别用甲醇稀释各得到5组不同浓度的溶液，其质量浓度分别为1.000，3.000，5.000，7.000，9.000 ng/L，通过正交试验设计的方法得到125组不同浓度组合的混合溶液。采用FS920荧光光谱仪(Edinburgh Instrument)对BkF、BbF、BaP以及混合物进行荧光扫描，得到相应的荧光光谱。

3 实验及结果分析

3.1 ABC-RBF神经网络

3.1.1 ABC神经网络

RBF神经网络是一种典型的高效前馈式神经网络，其拓扑结构包括输入层、隐含层和输出层[12-13]，具有优秀的函数逼近能力以及较强的非线性映射能力[14]。但是该算法存在局部极值，训练样本太大，训练时间太长，严重影响数据处理效率，需对其做进一步改进。ABC算法具有收敛速度快，易于实现的优点，可弥补RBF神经网络的缺陷，提高预测结果的精确度。

人工蜂群算法(Artificial bee colony, ABC)是根据蜜蜂采蜜提出的一种智能优化算法[15]。蜂群由引领蜂、跟随蜂和侦查蜂3种蜂组成[16]。引领蜂寻找食物源并记录花蜜质量，跟随蜂依据贪婪选择策略筛选食物源信息，侦查蜂寻找并产生新的食物源。蜜源的位置代表优化问题的解，蜜蜂寻找蜜源则等同于优化问题中寻找最优解[17-19]。

3.1.2 ABC-RBF神经网络算法流程

ABC算法优化RBF神经网络(ABC-RBF)的具体步骤如下：

(1)创建并初始化一个RBF神经网络。

(2)初始化蜜蜂种群以及算法参数。引领蜂数目(Ne)等于跟随蜂数目(No)等于解的数目(Ns)，解更新失败次数的极限值Nlimit，最大循环次数(MNC)。

(3)按照下式计算每个解对应的适度值。即

(2)

(3)

式中，i=1,2...,N,fMSE(i)为第i个解的RBF神经网络均方根误差。

(4)引领蜂首先选择算法，若新解的适度值大于旧解的适度值，那么更新解的位置，否则不变。并根据以下公式生成新解。即

(4)

式中k∈{1,2,…,N},k≠i，Ri是[-1,1]上的一个随机数。

(5)计算解的收益率Pi。跟随蜂按照收益率从现有解邻域搜索新解。

(5)

(6)假如解Xi更新失败次数超过Nlimit次，则这个解被放弃。侦查蜂将根据公式随机产生一个新解来替代原来的解。公式为：

(6)

(7)若迭代次数超过最大循环次数MCN，则RBF神经网络训练结束，否则返回步骤(4)。

(8)得到的最优解便是RBF神经网络的连接值和阈值，利用数据进行仿真和测试神经网络。

3.2 BkF、BbF、BaP的荧光光谱

为了解溶剂对样品荧光光谱的影响，首先扫描甲醇的荧光光谱(图2)，又分别测量了BkF、BbF、BaP的荧光光谱(图3)以及3种物质的混合物的荧光光谱(图4)，用以对物质进行定性分析。

由图2、图3可以看出，溶剂甲醇荧光发射峰在350 nm附近，而BaP、BbF和BkF的荧光发射峰均在400～500 nm之间，它们的荧光特征峰相距较远，因此可忽略溶剂甲醇对本实验的影响。由图3可以清楚地看到，BaP存在6个荧光特征峰，分别是280 nm/405 nm、280 nm/430 nm、360 nm/405 nm、360 nm/430 nm、380 nm/405 nm、380 nm/430 nm。BbF在发射波长430～480nm的范围内存在连续峰。BkF有2个荧光特征峰，分别是305 nm/410 nm和305 nm/430 nm。由以上数据可以看出，3种物质的发射光谱有严重重叠现象。观察图4可以得到，不同浓度配比混合溶液的荧光光谱图呈不规则变化，很难直接从光谱图上得到各组分的浓度。对应组分的浓度信息可利用ABC-RBF神经网络得出。

图2 甲醇的三维荧光谱和等高线荧光光谱图

图3 BaP(a)、BbF(b)和BkF(c)的三维荧光谱和等高线荧光光谱图。

Fig.3 3-D fluorescence spectrum and fluorescence contour spectra of BaP(a), BbF(b) and BkF(c), respectively.

图4 BaP、BbF 和 BkF混合物的三维荧光谱和等高线荧光光谱图。

3.3 浓度检测

选取125组样品中的115组作为训练样本，另外10组作为预测样本。当激发波长为400 nm时，选取波长范围为330～390 nm内的31个发射波长作为输入，BkF、BbF和BaP的质量浓度作为网络的输出，通过多次实验发现隐含层节点数最佳值为5，因此创建31-5-3的RBF神经网络预测模型。

网络训练前，采用ABC算法对RBF神经网络设置初权值和阈值。种群初始个体数和遗传代数分别为120和250，交叉率设置为0.5，变异率设置为0.002 5，得到如图5所示的适应度曲线。由图5可较快得到适应度最佳值为105.3，并计算出RBF神经网络的最优初始值和阈值。

图5 适应度曲线

对ABC-RBF神经网络进行训练，得到如图6所示的误差曲线。可以看出ABC-RBF神经网络达到10-3的误差要求时，ABC-RBF算法训练代数为95，远远小于RBF算法。

网络训练完成后，对网络进行测试，ABC-RBF神经网络的测试结果如表1所示。根据回收率公式计算可得10组混合溶液中BkF、BbF和BaP的回收率都在98%以上，即

(7)

图6 训练过程的误差曲线。(a)RBF算法；(b)ABC-RBF算法。

Fig.6 Error curves of the training process. (a) RBF algorithm. (b) ABC-RBF algorithm.

表1 ABC-RBF神经网络的测试结果

4 结 论

通过对水溶液中BkF、BbF和BaP及三者混合物荧光光谱的分析，发现BkF、BbF和BaP 3种物质之间荧光光谱重叠严重。因此，仅用荧光光谱法很难完成混合物中各种物质浓度的检测。以质量浓度范围为1.000～10.000 ng/L的BkF、BbF

和BaP为研究对象，设计了基于ABC-RBF神经网络的31-5-3非线性模型。网络预测中，平均回收率达到99.18%以上，误差精度达到10-3，预测效果较为理想。研究结果表明，该方法在检测BkF、BbF和BaP浓度方面具有高效、精确的优点，同时该方法在其他浓度范围检测中的应用还有待进一步的实验与证明。

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王书涛 (1978-)，男，河北秦皇岛人，博士，教授，2006年于哈尔滨工业大学获得博士学位，主要从事光电检测、光谱分析、环境检测等方面的研究。

E-mail: wangshutao@ysu.edu.cn

Detection of The Concentration of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Combining Fluorescence Spectra Method with ABC-RBF Neural Network

WANG Shu-tao*， ZHENG Ya-nan， WANG Zhi-fang， Yuan Yuan-yuan， MA Xiao-qing， YANG Xue-ying

(KeyLabofMeasurementTechnologyandInstrumentationofHebeiProvince,YanshanUniversity,Qinhuangdao066004,China)

Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) are a kind of organic pollutant which widely distribute in the environment and whose carcinogenicity is a great threat to human’s health. It is necessary to find an efficient and accurate method to detect the concentration of PAHs. By analyzing the fluorescence spectra of the mixed solution of BkF、BbF and BaP, we can see that the fluorescence spectra of the mixed solution overlap seriously within the excitation wavelength range of 260-400 nm and emission wavelength range of 300-500 nm, respectively. There are large difference in fluorescence characteristics for different mixture concentration ratio of the mixed solution. Because the spectra can not directly reflect the concentration of each component in the mixture, we apply radial basis function (RBF) neural network with artificial bee colony (ABC) algorithm to the concentration detection. By comparing RBF and ABC-RBF neural network, we can draw a conclusion that the prediction error of ABC-RBF neural network is relatively small, and the average recovery rate of BkF, BbF and BaP is 99.20%, 99.12% and 99.23%, respectively.

polycyclic aromatic hydrocarbons; fluorescence spectra; concentration detection

1000-7032(2017)06-0807-07

2016-12-05；

2017-03-09

国家自然科学基金(61201110)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China (61201110)

O433.4

A

10.3788/fgxb20173806.0807

*CorrespondingAuthor,E-mail:wangshutao@ysu.edu.cn