异丙醇对油溶性CdSe团簇量子点荧光的影响

黄兆岭， 白忠臣， 郝礼才， 廖 莎， 秦水介,*

(1. 贵州大学 机械工程学院， 贵州 贵阳 550025;2. 贵州大学 贵州省光电子技术及应用重点实验室， 贵州 贵阳 550025)

异丙醇对油溶性CdSe团簇量子点荧光的影响

黄兆岭1， 白忠臣2， 郝礼才2， 廖 莎2， 秦水介1,2*

(1. 贵州大学 机械工程学院， 贵州 贵阳 550025;2. 贵州大学 贵州省光电子技术及应用重点实验室， 贵州 贵阳 550025)

为了探究异丙醇对胶体CdSe团簇量子点荧光光谱的影响，使用胶体化学法在油酸-石蜡体系下合成CdSe团簇量子点，对团簇量子点和异丙醇采用不同的混合比例，得到了其修饰之后的荧光发光谱(PL)和紫外吸收(UV)光谱，并采用曲线拟合的方法对团簇量子点的光学性能进行了研究。通过对AFM和傅里叶红外光谱的分析，探讨了CdSe团簇量子点光学性能改变的内在联系。结果表明：随着异丙醇浓度的增加，量子点的荧光峰出现11 nm的蓝移,且蓝移曲线呈阶梯状变化；相对荧光强度也呈现出先上升再下降的波动性变化，且波动幅度最大能达到1 000 a.u.；量子点的第一吸收峰和第二吸收峰都会发生不同程度的红移，且最大红移达到12 nm。

异丙醇； CdSe量子点； 荧光峰； 蓝移； 表面修饰

1 引 言

荧光量子点(QDs)一般是指尺寸为几个纳米(1～10 nm)半导体纳米晶，是一类十分重要的荧光晶体材料，由于其显著的量子尺寸效应和相当高的荧光发光效率得到了很大的发展[1]。其中使用溶剂热法[2]、胶体化学法[3]等方法合成的胶体CdSe晶体量子点，在拥有尺寸可控、光致发光谱窄、量子产率高等优点的同时，也存在表面状态不稳定、缺陷发光、荧光寿命低等缺陷，极大地限制了其在光伏电池[4]、离子检测[5]及生物荧光标记[6]等方面的应用。特别是量子点表面的配体，对量子点的激子发光、缺陷发光以及量子点的储存都会产生很大的影响，因而采用各种方法来对量子点进行表面修饰，有其重要的意义。

由于合成量子点方法的限制以及材料自身的缺陷，量子点在应用领域的推广备受限制[7]，因而探究量子点修饰之后性质的变化，已经成为研究的关键。Dubertret等[8]使用蒸发溶剂的方法将量子点包裹在聚乙二醇-磷脂酞乙醇胺和卵磷脂混合物形成的微胶束中，得到胶粒均匀、单分散的荧光胶束。Peng等[9-10]采用高分子Dendron取代量子点表面配体，Dendron具有更优秀的水溶性和稳定性，还可以有效地阻止量子点的氧化和荧光效率的降低。Zhan等[11]通过多级配体修饰量子点的原理，利用配体上的氨基或羧基与CdSe/CdS量子点形成配合物，实现了量子点的表面修饰。Zhu等[12]使用硫基偶联表面修饰的技术，通过量子点表面金属离子与硫基之间的较强的作用力，使硫基羟酸偶联在量子点的表面上。Joshi等[13]采用空穴-链式表面修饰技术，以杯芳烃为修饰剂，使其结合到TOPO修饰的量子点上，增强了量子点的稳定性。尽管人们对量子点的修饰已经有了很多研究，但是醇对团簇量子点的修饰还少见报道。

本文采用油酸-石蜡体系下的胶体量子点为原材料，以异丙醇为修饰剂，研究了不同浓度的异丙醇对胶体CdSe量子点的PL光谱和UV吸收光谱的影响，探讨了异丙醇修饰后的CdSe胶体量子点的光学性能。

2 实 验

2.1 实验

首先我们在油酸石蜡体系下通过胶体化学法制备了CdSe量子点[14]，并作为修饰的纳米晶体原材料，使用异丙醇作为修饰剂。主要步骤如下：首先，将制备的CdSe量子点与正己烷以1∶10的比例混合，超声分散后，使量子点均匀分散在正己烷中，形成混合溶液A。然后，取A的混合溶液1 mL分别放入10个烧杯中备用，依次取0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.6，2.0，2.8，4 mL的异丙醇分别注入到备用烧杯中，振荡之后，静置5 min，留待被测。在实验的过程中，首先对10组实验样品中的荧光光谱进行逐一测量，测量完毕，再对样品中前5组的UV吸收光谱和傅立叶红外进行测量，记录实验结果。最后测量完毕之后，取出样品中异丙醇浓度最高的一组样品，室温静止10 h，取底层胶体，测量其AFM表面形貌。

2.2 测量仪器

Ocean Optics QED 65000型荧光光谱仪(蔚海光学仪器上海有限公司)，测量范围为200～1 100 nm，扫描精度为0.79 nm，激励波长为365 nm，激发光源为Nd3+YAG激光器。UV-6100S型紫外-可见光吸收光谱仪(上海精密仪器仪表有限公司)，测量范围为190～1 100 nm,扫描精度为0.1 nm。Germany VERTEX 70傅里叶红外光谱仪(Brook公司)，测量范围是25 000 ～20 cm-1,扫面频率为80 cm-1/s。CPSM 5500原子力显微镜(本原纳米仪器有限公司) ，测量中采用针尖轻敲扫描模式。

3 结果与讨论

3.1 原材料胶体CdSe量子点的表征

图1为在油酸-石蜡体系下通过胶体化学法制备CdSe量子点的AFM表面形貌图。可以看出油酸-石蜡体系下制备的胶体量子点，其存在形式不是以单个量子点，而是以量子点团簇形式存在的，且量子点团簇尺寸均匀(约129.40 nm)，符合胶体聚合的理论[15]。

3.2 PL光谱和UV吸收光谱

图2(a)所示为修饰后的量子点样品的PL光谱。从图中可以看出，在对样品修饰的过程中，胶体CdSe量子点的荧光峰会发生一定程度的蓝移[16]，而且在同等强度激光(365 nm)激发下的荧光峰的最大强度也有很大的差异。因此，为了更清晰的分析出量子点荧光峰蓝移的规律，我们提取了荧光光谱中的峰值位置，并通过曲线拟合得到了量子点峰值的蓝移曲线(图2(b))。从图中可以明显看出，量子点的荧光峰出现11 nm蓝移,且蓝移曲线成阶梯状变化；量子点的半峰全宽在修饰的过程中也会出现相应的增加。而与之对应的修饰过程中的量子点的相对荧光强度会呈现出先上升再下降的波动性变化，且波动幅度最大能达到1 000 a.u.。

图1 胶体CdSe量子点的表面形貌(a)和尺寸大小(b)

Fig.1 Surface morphology (a) and size (b) of the colloidal CdSe QDs

图2 (a)不同比例下修饰后量子点的荧光光谱；(b) PL光谱中的峰值位置以及相对荧光强度的拟合曲线。

Fig.2 (a) PL fluorescence spectra of the modified QDs at different ratios. (b) Peak positions and relative fluorescence intensity of the fluorescence spectra.

图3(a)为修饰后的样品的吸收光谱。可以看出，随着异丙醇比例的增加，胶体量子点的第一吸收峰和第二吸收峰发生了不同程度的变化[17]。其中，第一吸收峰是电子从价带向缺陷形成的子带跃迁时产生的子带吸收，激发能均小于团簇的HOMO-LUMO能隙；第二吸收峰为电子跃迁过程中形成的本征吸收，吸收强度有明显的增大。图3(b)为胶体量子点第一吸收和第二吸收峰的相对峰值变化的拟合曲线，可以明显看出，量子点的第一吸收峰和第二吸收峰都会随着异丙醇比例的增加而发生不同程度的红移，且最大红移达到12 nm。根据Michael[17-18]提出的通过刚性小球模拟溶剂和溶质中的原子来计算团簇体积的方法，同时也会发现配位完成后，团簇的体积会变小。

图3 (a) 不同比例下修饰后量子点的UV吸收光谱；(b) 第一吸收以及第二吸收峰的相对峰值变化的拟合曲线。

Fig.3 (a) UV absorption spectra of the modified QDs. (b) Rrelative intensity of the first absorption and the second absorption peaks.

3.3 样品的AFM表面形貌和傅里叶红外表征

图4为胶体量子点胶团修饰之后的表面形貌和尺寸大小。与图1对比可以明显地发现，修饰之后的量子点形状呈现椭圆形状，并且其尺寸明显变小(约46.80 nm)，这与Michael提出的结论相似。为了进一步探究其形成机理，我们测量了修饰之后量子点的傅立叶红外光谱，如图5所示。其中729.06 cm-1附近的吸收峰为CdSe胶体量子点的特征振动峰，1 373.27 cm-1和1 456.2 cm-1是烷烃(正己烷)溶液产生的振动峰, 2 852.6 cm-1和2 925.9 cm-1处的吸收峰来源于C—H键的伸缩振动峰，3 278.8 cm-1附近的吸收峰来源于O—H键的伸缩振动峰[19]。从图中可以明显看出，随着异丙醇比例的增加，O—H键的伸缩振动峰消失。这说明在配位过程中，量子点表面的O—H键会消失，胶体表面状态发生变化。

图4 胶体量子点修饰之后的AFM形貌(a)和尺寸大小(b)

Fig.4 AFM morphology (a) and dimensions (b) after modification of colloidal QDs

图5 修饰之后量子点的傅立叶红外谱

Fig.5 Fourier infrared spectrometer after modification of colloidal QDs

3.4 形成机理分析

通常来说，胶态半导体量子点具有随尺寸调节的带隙能、吸收光谱范围宽和表面状态非常敏感的特点。在体相晶体中，载流子会在晶体的缺陷或掺杂离子处被捕获[20]。Kilina等[21]的研究结果表明：团簇与配体间的杂化轨道只呈现在配体团簇的导带和价带之外或者导带和价带的边缘，配体仅对团簇的能隙、陷阱态有影响，而不参与配体团簇的电子跃迁。在实验过程中，我们使用配体修饰量子点致使量子点的荧光峰发生蓝移和相对量子产率的变化，可以解释为在修饰过程中，异丙醇的链式结构使油酸包裹的CdSe量子点发生极化，从而引起量子点中HOMO-LUMO能隙和陷阱态的变化，进而影响了量子点的表面状态和量子产率。胶体QDs表面的载流子因为配体的加入导致在缺陷处被捕获，量子点的荧光峰(PL)发生蓝移，这可能也是导致修饰后量子点胶团尺寸和形状改变的原因(见图4)。在配体修饰的初期阶段，量子产率减少，可能是因为量子点在修饰的过程中，油酸包裹的胶体量子点与作用在量子点表面的异丙醇发生了荧光共轭作用。在低浓度时，量子点表面状态会因为链式异丙醇的加入而显得混乱，所以量子点中的载流子会产生荧光猝灭。由于醇的极性大于量子点表面油酸的极性，所以在异丙醇的含量逐渐增加的过程中，极性溶质分子周围的溶剂分子受到定向作用使体系的自由能降低，从而导致量子点的荧光光谱发生蓝移；量子点表面的空穴-激子受到异丙醇的作用，载流子增多，从而使量子点的荧光增强[22-24]。同时由于量子点表面的微小缺陷得到了异丙醇的修饰，活跃激子数增加，从而进一步使量子点的荧光得到增强。随着异丙醇浓度的增加，溶剂分子极性的逐渐增大，量子点的表面重新从杂乱状态归于平滑状态，量子点的荧光产率会相应地得到提高。但随着异丙醇的增加，溶液中量子点含量越来越少，荧光强度会越来越小[25]，再加上外层链式异丙醇对量子点表面状态影响越来越弱，进而导致量子点蓝移越来越小，直至不再发生移动。

4 结 论

以在油酸-石蜡体系下制备的胶体CdSe量子点为原材料，正己烷为溶剂，异丙醇为修饰剂，研究了异丙醇对胶体CdSe量子点的荧光光谱以及吸收光谱的影响，并通过AFM表面形貌、傅立叶红外探究了其形成的机理。研究发现，随着异丙醇浓度的增加，量子点的荧光峰出现11 nm的蓝移,且蓝移曲线呈阶梯状变化；相对荧光强度也呈现出先上升再下降的波动性变化，且波动幅度最大能达到1 000 a.u.；量子点的第一吸收峰和第二吸收峰都会发生不同程度的红移，且最大红移达到12 nm。

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黄兆岭(1991-)，男，山东济南人，博士研究生，2014年于贵州大学攻读硕士学位，主要从事光学传感器及光学检测方面的研究。

E-mail: 1510235356@qq.com秦水介(1963-)，女，广西灵川人，教授，博生生导师，2002 年于香港中文大学获得博士学位，主要从事光电子激光方面的研究。

E-mail： shuijie_qin@sina.com

Effect of Isopropyl Alcohol on The Fluorescence of Colloidal CdSe Quantum Dot Clusters

HUANG Zhao-ling1, BAI Zhong-chen2, HAO Li-cai2, LIAO Sha2, QIN Shui-jie1,2*

(1.CollegeofMechanicalEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China;2.GuizhouKeyLaboratoryofOptoelectronicTechnologyandApplication,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China)

Using colloidal chemical method, the CdSe QDs clusters were synthesized in oleic acid-paraffin system. The quantum dot clusters were modified by isopropyl alcohol, and the fluorescence spectroscopy (PL) and ultraviolet (UV) absorption spectra were studied by using the curve fitting method. Finally, the inner relationship of the changing of optical properties of CdSe QDs clusters was discussed by analyzing the AFM images and Fourier transform infrared spectroscopy of the samples. With the increase of the concentration of isopropanol, the fluorescence peak of QDs appears blue-shift of 11 nm and the blue-shift curve change stepwise. The relative fluorescence intensity increases first and then decreases, and the fluctuation amplitude can reach the maximum of 1 000 a.u.. The first and the second absorption peak of QDs appear red-shift with the increase of the concentration of isopropanol, and the largest red-shift is up to 12 nm.

isopropyl alcohol; CdSe QDs; fluorescence peak; blue-shift; surface modification

1000-7032(2017)06-0715-06

2016-09-20；

2017-03-15

国家国际科技合作专项(2014DFA00670);贵州省国际科技合作项目(黔科合外G字[2011]7001)资助 Supported by Program for International S&T Cooperation Projects of The Ministry of Science and Technology of China (2014DFA00670); International Science and Technology Cooperation Project of Guizhou Province(QKHG[2011]7001)

O482.31; TP394.1

A

10.3788/fgxb20173806.0715

*CorrespondingAuthor,E-mail:shuijie_qin@sina.com