后处理工艺对钛基纳米金刚石涂层场发射特性的影响

杨延宁， 李小敏， 杨浩浩， 吴小帅， 张富春

(延安大学 信息与通信工程研究所， 陕西 延安 716000)

后处理工艺对钛基纳米金刚石涂层场发射特性的影响

杨延宁*， 李小敏， 杨浩浩， 吴小帅， 张富春

(延安大学 信息与通信工程研究所， 陕西 延安 716000)

采用胶带粘贴、金相砂纸摩擦、射频氢等离子体工艺对钛基纳米金刚石涂层进行了处理，分析了它们对样品的微观表征、场发射性能、发光效果的影响。首先通过电泳法将金刚石粉末移植到金属钛片上，然后经过真空热处理、表面后处理工艺形成了场发射阴极涂层，最后对样品进行了微观表征、场发射特性与发光测试。结果表明，胶带处理在场强达到10 V/μm时，场发射电流密度从50 μA/cm2增j加到72 μA/cm2；金相砂纸处理在10 V/μm场强下的场发射电流由48 μA/cm2提高到82 μA/cm2；适当的氢等离子体处理有助于降低表面功函数，使得金刚石表面的悬键被氢原子饱和，在其表面形成C—H键，进一步降低了电子亲和势，从而提高了样品的场发射性能和发光均匀性。

纳米金刚石涂层； 后处理工艺； 场发射特性； 发光效果

1 引 言

场致发射显示器(FED)[1-4]是一种主动发光的冷阴极显示器件，具有工作电压低、自发光、高亮度、超轻薄等特点。其电子发射机理主要是在两块相互平行的平板电极之间施加一定的电场，电子从冷阴极表面逸出并加速，轰击阳极荧光材料使之发光。金刚石晶体[5-8]是一种典型的半导体材料，纳米金刚石具有高硬度、高热导率、宽禁带、高载流子迁移率以及低介电常数等特性。此外，金刚石材料还具有极高的硬度、良好的耐磨性与化学稳定性，尤其是表面负的电子亲和势，有效地降低了电子从表面进入真空的势垒，因此金刚石是一种性能良好的场发射阴极材料[7,9]。

钛是一种熔点高、抗腐蚀能力强的金属材料。钛基半导体已经成为场致发射领域广泛应用的重要材料之一，常温下其导电性能介于导体与绝缘体之间。在一定的真空条件下加热后，钛和金刚石通过键合反应生成欧姆接触层TiC。这些TiC填充在金刚石颗粒的缝隙中，极大地提高了金刚石涂层的电子运输能力。

一些研究表明，纳米金刚石的后工艺处理能够提高阴极涂层的场发射性能。通过改变样品表面的发射体形貌和数量以降低表面功函数，后工艺处理能够减小涂层厚度，减弱覆盖物的影响。本文利用电泳沉积法[10-11]将金刚石粉体沉积到金属钛基底上，纳米金刚石粉体与金属钛片表面仅借助范德华力结合。为了加强两者之间的牢固程度和降低界面势垒，通过真空热处理的方法实现金刚石粉末与金属钛片的化学键合，最终TiC的欧姆接触层在其表面形成[12-15]。热处理后，再对样品表面进行胶带粘贴、金相砂纸处理与射频氢等离子体处理，探究了后处理工艺对金刚石涂层形貌和场发射特性以及表面发光的影响。

2 实 验

2.1 金刚石涂层的制备

首先依次打磨、抛光、清洗基底钛片，再经过无水乙醇脱水后干燥备用。接下来，分别称取25 mg的金刚石粉末和碘、2 mL的丙酮和去离子水液体、40 mL的无水乙醇，倒入烧杯中混合后并均匀搅拌。然后，将电泳液置于超声波清洗机中超声分散处理，在60 ℃的温度下分散处理1 h。最后，将样品放置在极板间距为1 cm的电泳装置中，在30V的工作电压下电泳沉积1 min。

2.2 样品的热处理

电泳结束后，将样品放入热丝化学气相沉积 (Hot filament chemical vapor deposition, HFCVD)[16]系统中进行真空热处理，在压强为3×10-3Pa的条件下热处理30 min。在真空热处理环节中加入一定的氮气用于防止金属钛片与空气中的氧气发生化学反应。热处理结束后，TiC过渡层出现在钛基底与金刚石薄膜之间，既加强了薄膜的附着力，又为金刚石电子之间的运输提供了通道。

2.3 后处理工艺

热处理完成后，分别对样品进行胶带粘贴、金相砂纸和射频氢等离子体处理。其中，在氢等离子体处理过程中，射频功率为100 W，辉光压强为100 Pa，处理时间10 min。最后，对样品进行微观形貌、场发射特性与表面发光的测试。

3 结果与讨论

3.1 胶带粘贴处理

图1是样品经过胶带处理前后的金相显微镜形貌图。可以明显地看到，经过胶带处理后，更多的纳米金刚石粉末颗粒显露在涂层表面，但是也有一些胶带上的残留物散落在金刚石涂层表面上。因此，胶带处理可以除去金刚石表面一些键合不牢固的的碳化物和散落在金刚石涂层表面的疏松团聚物，从而有效地改良了样品的形貌。

图1 胶带处理前(a)后(b)的样品的形貌(金相显微镜500×)

Fig.1 Morphology of the samples before(a) and after(b) tape-stripping treatment (metallomicroscope 500 times)

图2是胶带粘贴处理前后的样品的I-V特性曲线和F-N特性曲线。可以发现，经过胶带处理后，样品出现了较低的开启电场4.0 V/μm，而场强达到10 V/μm时的场发射电流密度从50 μA/cm2提高到72 μA/cm2。此外，F-N特性曲线均近似直线，说明处理前后样品的电子发射均为场致电子发射。

图2 胶带处理前后的样品的场发射特性。(a)I-V曲线；(b) F-N曲线。

Fig.2 Field emission characteristics of the samples before and after tape-stripping treatment. (a)I-Vcurves. (b) F-N curves.

3.2 金相砂纸处理

图3是金相砂纸摩擦处理前后的金相显微镜图。从图中可以看出，摩擦后的涂层表面更为平整，只是局部区域有划痕。这是因为金相砂纸将金刚石涂层表面的一些凸起物打掉，使涂层表面颗粒分布均匀，划痕是由于砂纸上有一些较大粒度的砂粒造成的。

图4是金相砂纸处理前后的样品的I-V特性曲线和F-N特性曲线。从图中可以看出，金相砂纸处理后，纳米金刚石涂层的场发射开启电场显著下降，由处理前的5.0 V/μm下降到2.0 V/μm；在10 V/μm的电场下，电流密度从48 μA/cm2增大到82 μA/cm2。金相砂纸摩擦处理使得金刚石涂层明显变薄，导致覆盖在样品表面的杂质和TiC脱离涂层，因此有效地降低了开启电场，同时电流密度也得到了小幅提升。

图3 金相砂处理前(a)后(b)的样品的形貌(金相显微镜500×)

Fig.3 Morphology of the samples before(a) and after(b) metallographic sandpaper treatment (metallomicroscope 500 times)

图4 金相砂纸摩擦处理前后的样品的场发射特性。(a)I-V曲线；(b) F-N曲线。

Fig.4 Field emission characteristics of the samples before and after metallographic sandpaper treatment. (a)I-Vcurves. (b) F-N curves.

3.3 氢等离子体处理

图5是样品在氢处理等离子体前后的SEM图。与处理前相比，处理之后的表面暴露出的纳米金刚石颗粒更多，并且颗粒细小，致密，分布均匀。这是因为氢处理刻蚀掉涂层表面力度较大的颗粒以及覆盖在颗粒表面的TiC，使得键合良好的金刚石暴露出来，颗粒的一致性增强。

图5 氢等离子体处理前(a)后(b)的样品的SEM图

Fig.5 SEM images of the samples before(a) and after(b) hydrogen plasma treatment

图6是氢等离子体处理前后的样品的场发射特性曲线。I-V特性曲线表现出氢处理后样品的电流稍有提升。氢处理前后的F-N曲线几乎是线性关系，表明氢处理前后的场发射机理均为场致电子发射[17-19]。氢等离子体处理后的F-N曲线斜率变小，是由于氢等离子体处理使得金刚石表面的颗粒变得更加细小，增加了有效发射体数量，进而降低了表面功函数。金刚石表面的悬键被氢原子饱和，在其表面形成C—H键，进一步降低了电子亲和势，从而提高了样品的场发射性能。

图6 氢等离子体处理前后的样品的场发射特性。(a)I-V曲线； (b) F-N 曲线。

Fig.6 Field emission characteristic curve ofof the samples before and after hydrogen plasma treatment (a)I-Vcurves. (b) F-N curves.

图7是样品氢处理前后的表面发光测试照片。从图中可以看出，样品的发光效果变好，这是因为氢处理可以刻蚀掉表面粒度较大的颗粒以及覆盖在表面的TiC，暴露出键合良好的金刚石颗粒，使得有效发射点密度增大，有效地提高了金刚石涂层表面的形貌均匀性，同时金刚石表面吸附氢原子后，氢原子会与金刚石表面的悬挂键结合形成C—H键，从而形成氢化的金刚石表面，在表面以下形成正的空间电荷层，引起表面层能向上弯曲，产生负电子亲和势，颗粒的一致性增强。在外电场下发射体尖端的电场几乎相近达到了同时发射电子的效果，因此增加了样品的发光点数量，使得涂层的均匀性变好。

图7 氢等离子体处理前(a)后(b)的样品的发光效果图

Fig.7 Luminescence effect ofthe samples before(a) and after(b) hydrogen plasma treatment

4 结 论

采用电泳沉积法结合后处理工艺制备了钛基纳米金刚石场发射阴极涂层。研究结果表明，胶带和金相砂纸摩擦处理可以除去一些粘附在金刚石涂层表面键合不牢固的碳化物与散落在表面的疏松团聚物，使得纳米金刚石涂层的有效发射体数目增多，有效地改善了样品的场发射性能。在场强均达到10 V/μm时，胶带处理对应的场发射电流密度为72 μA/cm2，金相砂纸摩擦处理场发射电流密度从48 μA/cm2增加到82 μA/cm2。采用适当工艺参数的射频氢等离子体对样品进行处理改变了涂层表面的形貌和场增强因子，提高了金刚石涂层的场发射特性，同时发光效果更加均匀。

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杨延宁(1969-)，男，陕西延安人，博士，教授，2010年于西北大学获得博士学位，主要从事纳米材料场发射的研究。

E-mail: yayyn@163.com

Effects of Post-treatment Technology on The Field Emission Property of Nano-diamond Coating on Titanium Substrate

YANG Yan-ning*， LI Xiao-min, YANG Hao-hao, WU Xiao-shuai, ZHANG Fu-chun

(InstituteofInformationandCommunicationEngineering,Yan’anUniversity,Yan’an716000,China)

The Ti-based nano-diamond coatings were treated by tape-stripping, metallographic sandpaper friction, and RF hydrogen plasma process. The effects of the post processing technology on the samples were analyzed by testing the morphology, field emission property, and luminescence effect of the samples. The diamond powders were transferred to metal titanium sheet by electrophoresis method, and then the field emission cathode coating was formed after vacuum heat treatment and surface post-treatment technology. finally, the microscopic mophology, field emission properties and luminescence effect of the samples were characterized. For tape-stripping processing, the field emission current density increases from 50 μA/cm2to 72 μA/cm2at the electric field of 10 V/μm. For metallographic sandpaper friction, the current density increases from 48 μA/cm2to 82 μA/cm2at the electric field of 10 V/μm. Moreover, appropriate hydrogen treatment is helpful to reduce the work function of the surface. The dangling bonds of the diamond surface are saturated by hydrogen atom and C—H bonds form on the surface, which can reduce the electron affinity to improve the field emission properties and luminous uniformity of the samples.

nano-diamond coating; surface treatment process; field emission characteristics; luminescence effect

2016-11-25；

2017-03-09

国家自然科学基金(61664008)；延安大学引导项目(YD 2016-02)；2016地方高校国家大学生创新创业训练项目(1559，1569)；高水平大学学科建设专项研究基金(2015SXTS02)；2016延安大学校级大学生创新训练项目(D2016109)； 2017年延安大学研究生创新训练项目(YCX201740)资助 Supported by National Natural Science Foundation of China (61664008); Guide Project of Yan’an University (YD 2016-02) ; 2016 Local University National Training Project of Innovation and Entrepreneurship for Undergraduates (1559, 1569); Special Research Funds for Discipline Construction of High Level University Construction (2015SXTS02); 2016 Training Project of Innovation for Undergraduates of Yan’an University (D2016109); 2017 Tranving Project of Innovation of Yan’an University for Graduate Student(YCX201740)

1000-7032(2017)06-0747-06

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173806.0747

*CorrespondingAuthor,E-mail:yayyn@163.com