竖直生长有机单晶微米线的制备及其光波导性能

崔秋红， 侯延冰， 滕 枫

(北京交通大学理学院 光电子技术研究所， 北京 100044)

竖直生长有机单晶微米线的制备及其光波导性能

崔秋红*， 侯延冰， 滕 枫

(北京交通大学理学院 光电子技术研究所， 北京 100044)

利用物理气相沉积法来制备有机微米线，并根据气相沉积中基底表面对材料的成核与生长动力学的影响规律，通过对基底表面的亲水处理，来控制微米线的成核过程，从而实现了微米线有序阵列的制备，进而研究了垂直微米线的光波导性能。与水平生长的微米线相比，垂直生长的微米线波导性能更高，光损耗小，损耗系数R为0.029 dB μm-1，明显低于平躺的微米线(R=0.033 dB μm-1)。

垂直生长； 有机微纳结构； 气相沉积； 光波导

1 引 言

随着纳米科技的迅猛发展，不同结构和组成成分的微纳材料被广泛应用在各式各样的光电器件中，如量子点开关[1]、电致发光器件[2-4]、光伏器件[5-6]等。其中，一维微纳材料具备一维连续性和二维限域效应，可以在其轴向上有效地传导光电信号，为下一代小型的光电子器件的构建提供了一条新的途径[7-8]。相比于无机材料，有机材料种类繁多，易于通过分子设计来改变其光电功能，具有优异可调的性能、良好的机械柔韧性和可加工性、易掺杂性等特点，在构筑新型光电子回路中起到重要作用[9-11]。因此，目前一维有机微纳材料成为一类新型光电功能材料体系[12-14]。

如果能够进一步将一维有机微纳材料阵列化、图案化生长，不仅可以极大地简化纳米器件的集成过程，同时为复杂结构光电子学功能材料的制备提供新的思路[15-16]。目前，在有机阵列结构的制备技术方法中，常见的是利用硬模板(阳极氧化铝模板)对有机分子的组装进行调控[17-19]。然而，此方法在除去模板的过程中，不可避免地会对微纳材料的结构带来损伤。因此，研究者们致力于探索一种无模板的方法，直接通过有机分子自组装来一步制备有机阵列，这样可以有效地保持有机分子自组装体良好的结晶性和光电性质。

本工作选择有机分子9,10-二苯乙炔基蒽(BPEA)，利用物理气相沉积方法，根据有机分子自组装过程中基底表面能对材料的成核与生长动力学的影响规律，对基底提前进行亲水处理，控制了有机微纳材料的成核过程，从而实现了微米线阵列的制备，并深入研究了微米线阵列在光波导功能中的应用。相比于平面生长的微米线，垂直生长的有机微米线表现出了更为优异的光波导性能，展示了有机材料在微型器件集成方面的巨大的优势。

2 实 验

2.1 基底的处理

基底采用n型高掺杂硅片。首先将硅片切割成10 mm×10 mm 的小片，然后对其进行亲水处理，放入双氧水和浓硫酸的混合溶液(体积比约为3∶7)中，煮沸15 min。随后依次用去离子水、异丙醇多次超声清洗，最后利用氮气快速吹干备用。

2.2 BPEA微米线的制备

2.2.1 竖直BPEA微米线阵列的制备

本文利用物理气相沉积方法制备BPEA微米结构，样品制备在水平管式电阻炉中进行，如图1所示。管式炉的加热原件为环绕在炉膛内的电炉丝，通过气体质量流量计精确控制进入炉内气体所需的流量，利用阀门控制真空泵的抽速进而控制炉膛的压强。管式炉两端密封盖内部通冷却水，以便保护真空设备和获得一定的温度梯度。石英管的尺寸为外径37 mm，长度100 cm。承载原料的器皿为石英舟或瓷舟。

将一定量的BPEA 粉末放置于水平管式炉的中心区域。亲水处理后的硅片被放置在石英管的下游区域，作为沉积物生长的衬底。为了能够有效地使BPEA分子自组装形成阵列结构，Si基底被竖直放置，如图1所示。加热之前先通0.5 h高纯氩气，排除管内的氧气。反应开始后，继续通高纯氩气作为载气和保护气体，气体流速控制在100 mL/min。同时对系统抽真空，炉膛压强控制在40 Pa左右。然后整个反应系统在8 min 内从室温匀速升温至200 ℃，保持温度10 min，之后再逐渐冷却至室温，得到BPEA阵列。将载有产物的Si基底从管式炉中取出并进行相关的测试。

图1 物理气相沉积法制备BPEA微米线阵列的实验装置图

Fig.1 Schematic demonstration of the physical vapor transport process

2.2.2 平躺在基底上的BPEA微米线的制备

将一定量的BPEA 粉末放置于水平管式炉的中心区域，未亲水处理的普通硅片竖直放置在石英管的下游区域，作为沉积物生长的衬底。其他反应条件和2.2.1相同。

2.3 微米阵列的结构表征

所制备的BPEA微米线阵列的尺寸和形貌在场发射扫描电子显微镜(S-4800，Hitachi)上观测，加速电压为15.0 kV，为增加样品的导电性，在样品表面喷一层铂。利用荧光显微镜观察紫外波段(330～380 nm)照射下的玻璃片样品的发光图像。

2.4 光学测试

用351 nm连续波氩离子激光器(Spectra-Physics)激发样品，并通过光谱仪收集样品光谱。单根微米线的光学表征按照如下方法进行：将氩离子激光器输出的351 nm激光衰减后通过显微镜50倍物镜聚焦在单个微米线样品上。微米线的发光通过同一镜头收集并使用相面选区装置进行采集区域选择。在用351 nm陷波滤波片将激发光滤去后，采集到的光信号被聚焦进入光栅光谱仪及相连接的EMCCD中。对应激发位置的照片可以通过显微镜CCD进行观察并保存。

3 结果与讨论

3.1 BPEA微米线阵列的生长过程和结构表征

3.1.1 微米阵列的生长过程和形貌表征

我们选择有机半导体分子9,10-二苯乙炔基蒽(BPEA)为目标分子(图2(a)中插图)，共轭的分子结构有利于通过分子间有较强的π-π相互作用自组装得到表面平整、无缺陷、高度结晶的微纳结构[20-22]。

为了研究清楚阵列的生长机理，我们对微纳结构的不同生长阶段进行了观察，如图2所示。在生长的最初阶段，升华的BPEA分子首先在硅基底上沉积成核，大约在升温到达最高温度的30 s后，一层垂直生长的BPEA纳米颗粒首先出现在基底上。在之后的生长过程中，随着BPEA蒸汽不断扩散过来并在纳米颗粒上外延生长，最终形成了微米线阵列。根据不同时刻生长状态的观察和分析，我们可以得出结论：在一步法物理气相沉积过程中，并没有催化剂液滴参与纳米材料的成核和生长，说明了该微米阵列的制备是基于气相法生长微纳材料所常用的气-固机理。

图2 升温达到最高温度200 ℃后的不同时间段样品的扫描电镜照片。(a)30 s，插图为单个结构放大图和BPEA分子结构式；(b)2 min，插图为单个结构放大图；(c)5 min；(d)10 min。

Fig.2 SEM images of the arrays grown for different lengths of time after the temperature increased to 200 ℃. (a) 30 s. (b) 2 min. (c) 5 min. (d)10 min. Inset: high magnification SEM image of the nanostructures and the molecular structure of BPEA.

为了研究清楚影响BPEA微米线阵列的生长因素，在制备过程中，我们尝试使用未亲水处理的普通硅片，并将基底竖直放置于管式炉的下游区域，其他实验参数不变。在这种情况下，并没有得到阵列结构，只得到BPEA微米线，如图3所示。这说明亲水处理的基底是制备阵列结构的关键。根据相关文献报道，非亲水基底会影响BPEA的成核，使其最初的成核呈现水滴状[23]，不利于分子自组装有序堆积，所以很难形成阵列结构。

图3 BPEA微米线扫描照片

3.2 BPEA微米线的光学性质

3.2.1 BPEA微米线的吸收光谱

图4是微米线样品的吸收光谱。相比于溶液中的BPEA分子，微米线的吸收光谱位置有一定红移并伴有谱线的宽化。这里的光谱变化可以归因为比表面积增加引起的晶格软化，进而引起了分子间库仑作用力的减小和带隙加宽。本工作制备的BPEA微米线表现出很强的荧光发射和高的荧光量子产率。考虑到BPEA 微米线良好的结晶性、强发光性能以及高的热稳定性和动力学稳定性，它们将在光子微纳器件的设计与制备方面具有潜在的应用。

图4 BPEA分子溶液(实线)和微米线(虚线)的吸收光谱Fig.4 Absorption spectrum of BPEA moleculars (solid curve) and nanowires (dash curve)

3.2.2 竖直和水平生长微米线的波导性质

我们针对单根BPEA微米线的发光性质和光波导行为进行了系统的表征分析。如图5所示，使用聚焦激光斑点局部激发单个BPEA微米线的一端，在微米线的另一端观察到明显的亮点，说明微米线具有良好的光学自波导性质。进一步，通过激发同一根微米线的不同位置，我们表征了BPEA微米线中的光传导损耗关系。以波长为351 nm 的连续激光光源激发，从BPEA微米线上一个端点开始朝另一端点方向，逐点照射激发微米棒，固定激发光的能量及光强，测得在不同点激发时传导至另一端点的发光光谱。从显微照片中可以看到，在这样的一维结构中，光子在微米线的宽度和高度两个方向受到限域，只能沿着微米线的轴向方向进行传输。

一般来讲，有机单晶的折射率是n≈1.5，相比于其他材料较低(如无机材料n>2)。因此，会在传输过程中带来较高的光学损耗。若能够减小周围环境的折射率, 充分利用有机单晶和空气(n=1)环境间的全反射，则可以有效解决这个问题。我们认为垂直生长的BPEA微米线阵列，不仅能够在集成化器件上发挥优势，同时，由于结构的独特性，会提高其波导性能，减少传输中的波导损耗。

图5 单根水平BPEA微米线(a)和竖直生长在基底边缘的微米线(b)的显微照片，(c)和(d)为激发BPEA 微米线不同位置的荧光显微照片，(e)和(f)为相关波导点的光谱，其中，波导点均为上端点，相关的波导距离为激发点中点到波导点之间的距离。
Fig.5 Optical microscope images of a BPEA microwire lying flat on a substrate(a) and an individual vertical BPEA microwire grown on a substrate(b). (c, d) Fluorescent images of two microwires obtained by laser excitation at five different spots along each microwire. (e, f) Spatially resolved emission spectra of the two microwires taken by collecting the out-coupled emission at the ends of microwires with laser excitation at five different spots along the NWs.

图5(a)和(b)分别为水平生长和竖直生长的BPEA微米线的显微照片。图5(c)和(d) 为激发BPEA 微米线不同位置的荧光显微照片，可以看出，随着传播距离的增长，波导点的发光强度逐渐降低。相应的波导点输出光谱如图5(e)和(f)所示。光传输损耗系数是衡量波导性能的一个参照，我们通过分析BPEA微米线末端的发射 光谱随着传输距离的变化，计算了BPEA微米线的传输损耗。从图6可以看出，采集点的发光强度随着光传播的距离的增大而降低，二者成指数关系， 这是主动模式光波导的一个典型特征。根据函数Itip/Ibody=Aexp(-RX)[24]，我们采集了微米线上激发点的光谱(Ibody)和微米线端点发射的光谱(Itip)来计算光传输损耗系数(R)，公式中的X为激发点和波导点的距离。根据指数拟合可以得到垂直生长的微米线波导损耗系数R为0.024 dB·μm-1，明显低于平躺的微米线(R=0.039 dB·μm-1)。

图6 发光光谱峰值强度对激发点距离的函数图。图中的实心点是实验数据，红色和蓝色曲线分别是相应的拟合曲线。红色：y=0.57exp(-0.039x)；蓝色：y=0.37exp(-0.024x)。

Fig.6 Decay curve of light emission as a function of excited length in the microwire, the fits show an exponential decrease. The soild spots are the experimental data. The curves are the fitting curves, red:y=0.57exp(+0.039x); blue:y=0.37exp(-0.024x).

4 结 论

本文利用物理气相沉积的方法，通过对生长基底的亲水处理，制备得到一维的有机微米线阵列。在此基础上，进一步对竖直生长微米线的光波导性能进行了研究。垂直生长微米线的损耗系数R=0.029 dB μm-1，明显低于平躺的微米线(R=0.033 dB μm-1)，表现出低的光学损耗和优异的波导性能。

致谢：感谢中国科学院化学研究所光化学实验室赵永生老师课题组对本工作的帮助。

[1] MARIANTONI M, DEPPE F, MARX A,etal.. Two-resonator circuit quantum electrodynamics: a superconducting quantum switch [J].Phys.Rev. B, 2008, 78(10):104508.

[2] POPE M, KALLMANN H P, MAGNANTE P. Electroluminescence in organic crystals [J].J.Chem.Phys., 1963, 38 (8):2042-2043.

[3] YANAGI H, MORIKAWA T. Electroluminescence from low-dimensionally confined crystals of thiophene/p-phenylene co-oligomers [J].Appl.Phys.Lett., 2002, 81(8):1512-1514.

[4] ICHIKAWA M, NAKAMURA K, INOUE M,etal.. Photopumped laser oscillation and charge-injected luminescence from organic semiconductor single crystals of a thiophene/phenylene co-oligomer [J].Appl.Phys.Lett., 2005, 87(22):221113.

[5] BRISENO A L, HOLCOMBE T W, BOUKAI A I,etal.. Oligo- and polythiophene/ZnO hybrid nanowire solar cells [J].NanoLett., 2010, 10(1):334-340.

[6] GUO Y, ZHANG Y, LIU H,etal.. Assembled organic/inorganic p-n junction interface and photovoltaic cell on a single nanowire [J].J.Phys.Chem.Lett., 2010, 1(1):327-330.

[7] TIAN B, KEMPA T J, LIEBER C M. Single nanowire photovoltaics [J].Chem.Soc.Rev., 2009, 38(1):16-24.

[8] PICCIONE B, CHO C-H, VAN VUGt L K,etal.. All-optical active switching in individual semiconductor nanowires [J].Nat.Nano, 2012, 7 (10):640-645.

[9] KIM F S, REN G, JENEKHE S A, One-dimensional nanostructures of π-conjugated molecular systems: assembly, properties, and applications from photovoltaics, sensors, and nanophotonics to nanoelectronics [J].Chem.Mater., 2011, 23(3):682-732.

[10] ZHAO Y S, FU H, PENG A,etal.. Low-dimensional nanomaterials based on small organic molecules: preparation and optoelectronic properties [J].Adv.Mater., 2008, 20(15):2859-2876.

[11] LI R, HU W, LIU Y,etal.. Micro- and nanocrystals of organic semiconductors [J].ACC.Chem.Res., 2010, 43 (4): 529-540.

[12] CLARK J, LANZANI G. Organic photonics for communications [J].Nat.Photon, 2010, 4(8):438-446.

[13] ZANG L, CHE Y, MOORE J S. One-dimensional self-assembly of planar π-conjugated molecules: adaptable building blocks for organic nanodevices [J].Acc.Chem.Res., 2008, 41(12):1596-1608.

[14] YAO W, YAN Y, XUE L,etal.. Controlling the structures and photonic properties of organic nanomaterials by molecular design [J].Angew.Chem.Int.Ed, 2013, 125(33):8875-8879.

[15] ZHAO Y S, ZHAN P, KIM J,etal.. Patterned growth of vertically aligned organic nanowire waveguide arrays [J].ACSNano, 2010, 4(3):1630-1636.

[16] ZHENG J Y, XU H, WANG J J,etal.. Vertical single-crystalline organic nanowires on graphene: solution-phase epitaxy and optical microcavities [J].NanoLett., 2016, 16(8):4754-4762.

[17] RU B, MI O, REN-JIA Z,etal.. Well-defined nanoarrays from an n-type organic perylene-diimide derivative for photoconductive devices [J].Nanotechnol., 2008, 19(5):055604.

[18] CHEN D, ZHAO W, RUSSELL T P, P3HT Nanopillars for organic photovoltaic devices nanoimprinted by AAO templates [J].ACSNano, 2012, 6(2):1479-1485.

[19] SHUKLA S, KIM K T, BAEV A,etal.. Fabrication and characterization of gold-polymer nanocomposite plasmonic nanoarrays in a porous alumina template [J].ACSNano, 2010, 4(4):2249-2255.

[20] WANG C, LIU Y, WEI Z,etal.. Biphase micro/nanometer sized single crystals of organic semiconductors: control synthesis and their strong phase dependent optoelectronic properties [J].Appl.Phys.Lett., 2010, 96(14):143302.

[21] CAI X, JI D, JIANG L,etal.. Solution-processed high-performance flexible 9, 10-bis(phenylethynyl) anthracene organic single-crystal transistor and ring oscillator [J].Appl.Phys.Lett., 2014, 104(6):063305.

[22] ZHAO Y S, XU J, PENG A,etal.. Optical waveguide based on crystalline organic microtubes and microrods [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 120(38):7411-7415.

[23] WU Y, FENG J, JIANG X,etal.. Positioning and joining of organic single-crystalline wires [J].Nat.Commun., 2015, 6:6737.

[24] JACOBSON A, PETRIC A, HOGENKAMP D,etal.. 1,1-Dicyano-2-[6-(dimethylamino)naphthalen-2-yl] propene (DDNP):a solvent polarity and viscosity sensitive fluorophore for fluorescence microscopy [J].J.Am.Chem.Soc., 1996, 118(24):5572-5579.

崔秋红(1988-)，女，河南焦作人，博士，讲师，2014年于中国科学院化学研究所获得博士学位，主要从事有机微纳材料及其光电性能的研究。

E-mail: qhcui@bjtu.edu.cn

Synthesis of Vertical Organic Microwires and Their Optical Properties

CUI Qiu-hong, HOU Yan-bing, TENG Feng

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,MinistryofEducation,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)

π-conjugated semiconductor 9,10-bis(phenylethynyl) anthracene (BPEA) was chosen to synthesize single-crystal microwire arrays by the physical vapor transport (PVT) technique. The intermediate products were observed at different stages of the vapor transport in order to investigate the growth mechanism. The fabricated BPEA microwires can serve as the active optical waveguides that allow the locally excited photoluminescence to propagate along the length of the wires. Compared with that of the flat-lying microwire (R=0.033 dB μm-1), the optical-loss coefficient (R) of vertical BPEA wire is smaller (0.029 dB μm-1), demonstrating lower waveguide loss.

vertical growth; organic micro/nanostructures; physical vapor transport; waveguide

1000-7032(2017)06-0709-06

2017-03-14；

2017-04-17

博士后面上基金(2015M570923)；博士后特别资助项目(2016T90030)资助 Supported by Chinese Postdoctoral Science Foundation(2015M570923, 2016T90030)

O484.4

A

10.3788/fgxb20173806.0709

*CorrespondingAuthor,E-mail:qhcui@bjtu.edu.cn