ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒阵列的制备及性能

傅艳珏, 王春瑞

(东华大学 理学院, 上海 201620)

ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒阵列的制备及性能

傅艳珏, 王春瑞

(东华大学 理学院, 上海 201620)

采用连续离子层吸附法, 以ZnO纳米棒阵列为模板, 将窄带CdS和更窄带层状MoS2依次包覆在ZnO纳米棒表面, 得到一种ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒阵列. 利用X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜和拉曼光谱对产物进行了表征. 结果表明, CdS鞘和MoS2鞘依次均匀地包覆在垂直生长的ZnO纳米棒上, 且结合过程中未明显影响内芯ZnO的棒状结构. 在异质结结构中, ZnO/CdS界面、CdS/MoS2界面接触良好且晶格失配率低. 此外, 一维ZnO纳米棒阵列的存在也抑制了MoS2在c轴方向上的堆积, 使包覆在纳米棒上的MoS2以少层的形式存在. 原位电输运特性表明, 与ZnO纳米棒和ZnO/CdS异质结纳米棒相比, ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒则呈现出了更优的电学特性.

连续离子层吸附法; 少层二硫化钼; ZnO/CdS/MoS2异质结; 原位电性能

近年来, 芯/鞘异质结纳米棒的研究受到国内外广泛关注[1-5]. 这是因为在芯/鞘纳米结构中, 激发的电子和空穴在空间上分离并分别进入芯纳米棒和包裹鞘层, 有利于改善器件的输运特性和光电转换效率, 所以其在新型光电子、电子器件等方面具有重要应用价值.

过渡金属氧化物/金属硫化物因具有优良的性能, 其被认为是一种理想的构筑芯/鞘异质结结构的材料[6-7]. 基于这样的理念, 构筑结构上匹配、性能上协同的两种或两种以上的不同金属氧化物/金属硫化物芯/鞘异质结的研究已成为该领域的研究热点和前沿. 文献[8]用泡沫镍为衬底, 以种子层辅助的水热法, 制成了三维Co3O4/MnO2核壳纳米针阵列, 它的综合电化学性能明显由于纯Co3O4.文献[9]则应用简单的水热法制备了少层的MoS2纳米片, 随后将其包覆在TiO2纳米带之上, 形成了TiO2/MoS2的异质结, 它具有优异的储电性和稳定的充/放电循环性能. 文献[10]利用两步水热法成功合成了SnO2/MoS2异质结, MoS2纳米片能有效缓冲锂离子进入SnO2纳米颗粒之后引起的结构变化, 另一个方面, SnO2纳米颗粒插层于MoS2的层与层之间能够有效地防止MoS2纳米片的堆积, 其结构非常稳定且具有优良的电学性能.

MoS2是一种层状结构材料, 层间由比较弱的范德华力连接, 层内则由共价键相连[11-12]. 当MoS2从体相向单层转变时, 由间接带隙半导体变为直接带隙半导体并伴随着光致发光的增强[13-14]. 这些独特的光学和电学特性使得少层MoS2有着广泛的应用, 如锂电池阳极[15]和超级电容器电极[16]等. MoS2纳米片的可逆容量虽然较石墨有很大的提高[17-18], 但其循环稳定性较差且倍率性较低, 而ZnO则可以很好地弥补MoS2这一不足之处.

本文利用水热法和连续离子层吸附法制备ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒阵列, 并利用拉曼光谱、扫描电子显微镜及高分辨透射电子显微镜等手段研究了ZnO/CdS/MoS2异质结的结构特性和形貌变化, 同时研究了ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒原位电输运特性, 为进一步研究构筑基于芯/鞘异质结纳米棒器件奠定理论与试验的基础.

1 试 验

1.1 ZnO纳米棒阵列的制备

将0.000 5 mol二水乙酸锌溶于100 mL无水乙醇中, 获得二水乙酸锌溶液. 利用旋转法将二水乙酸锌溶液涂覆到玻片衬底表面, 然后在420 ℃的恒温鼓风干燥箱中退火20 min. 重复旋涂和退火6次, 得到ZnO种子层. 称取0.01 mol六水合硝酸锌和0.01 mol六次甲基四胺, 分别溶于200 mL去离子水中, 并将两者混合. 将含晶种层的玻片置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜(50 mL)中, 加入混合溶液. 将高压反应釜放入80 ℃的恒温鼓风干燥箱中, 反应12 h. 反应结束后清洗基片, 在420 ℃干燥箱中退火20 min.

1.2 ZnO/CdS异质结纳米棒阵列的制备

称取1 mol硝酸镉加入到200 mL无水乙醇中, 1 mol硫化钠溶于200 mL甲醇中. 两溶液分别超声震荡30 min后分别倒入两只培养皿中. 将ZnO纳米棒的基片放入盛有硝酸镉溶液的培养皿中浸泡2.5 min, 之后取出并用无水乙醇冲洗, 再放入盛有硫化钠溶液的培养皿中浸泡2.5 min, 取出用甲醇冲洗. 重复操作4次. 浸泡结束后, 放入420 ℃干燥箱中退火20 min.

1.3 ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒阵列的制备

将0.025 mol钼粉加入烧杯, 在冰水浴下逐滴滴入30 mL的H2O2(质量分数为30%), 所得黄色溶液磁力搅拌4 h以上. 将硫脲溶于120 mL去离子水中, 在磁力搅拌下将上述氧化钼前驱体溶液逐滴加入并继续搅拌使溶液均匀. 得到的混合溶液使用旋转涂膜机旋涂在ZnO/CdS异质结纳米棒的基片上, 将玻片放入电热恒温鼓风干燥箱中, 在氮气环境下300 ℃退火5 min.

1.4 样品表征

试验产物用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、激光拉曼光谱、透射电子显微镜(TEM)和原位电性能等手段进行表征. X射线衍射仪使用日本电子株式会社D/Max-2550型, 射线源为Cu靶Kα(λ=0.154 056 nm). 扫描电子显微镜采用HITACHI公司S-4700型, 操作电压为10 kV. 激光拉曼光谱仪则用英国Renishaw公司的inVia-Reflex型以发射波长为532 nm的He-Ne激光器作为光源. 透射电子显微镜采用FEI公司的Tecnai G2S-TWIN型, 配备能谱色散仪. 原位电性能使用Nanofactory Instruments AB 制造的扫描隧道显微镜-透射电镜支架测量得到.

2 结果与分析

图1 ZnO、ZnO/CdS以及ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒的XRD衍射谱图

Fig.1 XRD patterns of as-prepared ZnO, ZnO/CdS and ZnO/CdS/MoS2heterostructure nanorod

图1是生长在玻片表面的ZnO、ZnO/CdS和ZnO/CdS/MoS2样品的XRD衍射谱图. 由图1可知, ZnO样品所有的衍射峰均可指标为六方相的ZnO(JCPDS No.65-3411), 且无明显杂峰. ZnO纳米棒沿(002)方向择优生长明显, 具有明显的c轴取向, 同时发现(101)和(100)的衍射峰信号较强, 表明部分ZnO纳米棒可能出现了歪斜和倒塌. ZnO/CdS样品的XRD衍射谱图中能观察到ZnO纳米棒衍射峰, 同时出现的CdS衍射峰可指标为六方相的CdS(JCPDS No.1-0781), 其中ZnO纳米棒的(002)衍射峰依然较强且尖锐, 表明CdS的包覆并没有破坏垂直生长的ZnO纳米棒阵列结构. ZnO/CdS/MoS2样品的XRD衍射谱图中MoS2的衍射峰出现了不同程度的偏移, 可能是由于MoS2在包覆ZnO/CdS异质结纳米棒表面时发生了弯曲形变引起的[19], 此外仍可以观察到CdS的衍射峰.

ZnO、ZnO/CdS和ZnO/CdS/MoS2样品的SEM照片如图2所示. 从图2(a)中可看出, ZnO呈六棱柱棒状结构且较为均匀有序地生长在玻璃衬底上. 从图2(b)中可以清晰地看到, 包覆CdS之后的ZnO纳米棒表面呈粗糙状, 说明CdS均匀地包覆在ZnO纳米棒的表面. 从图2(c)仍可以清楚地看到ZnO纳米棒的六棱柱棒状结构, 但观察单根的ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒发现, 相比于ZnO/CdS异质结纳米棒, ZnO/CdS/MoS2纳米棒的表面因包覆MoS2变得更为粗糙.

图3～5分别是ZnO、 ZnO/CdS和ZnO/CdS/MoS2样品的TEM照片、高分辨率的透射电子显微镜(HRTEM)照片和对应的选区电子衍射(SAED)图谱. 从图3(a)可以清楚地看到合成的ZnO呈棒状结构, 长度约为1 μm. 观察图3(b)发现样品的晶面间距与六方相结构ZnO的(001)面一致, 约为0.526 nm, 说明ZnO纳米棒沿着{001}方向生长.

图2 ZnO、ZnO/CdS和ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒阵列的SEM照片Fig.2 SEM images of ZnO, ZnO/CdS and ZnO/CdS/MoS2 heterostructure nanorod arrays

图3 ZnO纳米棒的TEM照片、HRTEM照片和SAED图谱Fig.3 TEM image, HRTEM image and corresponding SAED pattern of as-prepared ZnO nanorod

图4 ZnO/CdS异质结纳米棒的TEM照片、HRTEM照片和SAED图谱Fig.4 TEM image, HRTEM image and corresponding SAED pattern of as-prepared ZnO/CdS heterostructure nanorod

图5 ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒的TEM照片、HRTEM照片和SAED图谱Fig.5 TEM image, HRTEM image and corresponding SAED pattern of as-prepared ZnO/CdS/MoS2 heterostructure nanorod

由图3(c)可以看出ZnO纳米棒是一种单晶, 其结晶性较好且没有缺陷. 从图4(a)可以看到包裹CdS后的异质结仍保持较好的棒状结构. 从图4(b)可看到CdS鞘层的晶面间距约为0.329 nm, 与六方相CdS的(002)面一致. 从图4(c)可以看出ZnO和CdS皆为单晶且结晶性较好. 从图5(a)中可以看到, 经MoS2包覆后的ZnO/CdS异质结纳米棒表面有明显的层状结构. 从图5(b)可以看到MoS2纳米片包裹在CdS的外部且呈少层结构, CdS的晶面间距约为0.328 nm, MoS2的晶面间距约为0.645 nm. 从图5(c)可以看出MoS2是一种多晶.

图6 ZnO、ZnO/CdS以及ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of as-prepared ZnO, ZnO/CdS and ZnO/CdS/MoS2 heterostructure nanorod

3 样品的电学性能

原位电性能测试示意图如图7所示. 由图7可知, 金探针连接在一个固定的电子传感器上, 黏有一定数量纳米棒的铂探针连接在另一个可移动的支架上, 在透射电子显微镜下, 通过纳米级的操作, 在两根探针之间搭建纳米棒桥梁, 异质结纳米棒的电性能由软件测试得到.

图中标尺为ZnO: 100 nm; ZnO/CdS: 100 nm; ZnO/CdS/MoS2: 200 nm图7 原位电性能测试示意图Fig.7 Schematic plot of the in-situ measurements

ZnO、 ZnO/CdS和ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒的伏安特性曲线如图8所示. 通过观察可以发现, 与ZnO纳米棒相比, ZnO/CdS异质结纳米棒在-3 000～3 000 mV的电压范围内展现出的电流强度更强, 是ZnO纳米棒的9倍, 并且表现出非欧姆接触的性质[33], 这可能是由于探针与纳米棒之间形成了肖特基接触[34-36]. 而与ZnO纳米棒和ZnO/CdS异质结纳米棒相比, ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒则展现出了更佳的电学特性. 在-3 000～3 000 mV的电压范围内, ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒的电流强度是ZnO/CdS异质结纳米棒的3倍, 显示了更优的电学特性.

图8 ZnO、ZnO/CdS和ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒的I-V特性曲线Fig.8 I-V curves of as-prepared ZnO, ZnO/CdS and ZnO/CdS/MoS2 heterostructure nanorod

4 结 语

本文采用简单的水热法制备出了较为均匀的ZnO纳米棒阵列, 以其为模板, 利用连续离子层吸附法和旋转涂膜法使CdS和MoS2均匀地吸附在ZnO纳米棒的表面, 合成了ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒阵列. 此外, ZnO纳米棒为模板有效地抑止了MoS2纳米片的堆积, 以少层的结构存在. 通过原位电性能测试发现, ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒的电学特性优于ZnO纳米棒和ZnO/CdS异质结纳米棒. 目前的工作主要侧重于ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒的合成与表征, 对于其性能的研究并不深入. 因此今后的工作方向将主要围绕ZnO/CdS/MoS2异质结纳米棒在锂电池等方面的应用展开. 此外, 如何选择合适的材料组成较为稳定且性能良好的异质结, 以及其性能反馈和调试也将成为今后的研究重点.

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(责任编辑: 徐惠华)

Fabrication and Properties of ZnO/CdS/MoS2Heterostructure Nanorod Arrays

FUYanjue,WANGChunrui

(College of Science, Donghua University, Shanghai 201620, China)

ZnO nanorod arrays were fabricated as a template, which were coated with CdS with narrow bandgap and few-layer MoS2with a narrower bandgap by the successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method, respectively. The ZnO/CdS/MoS2heterostructure nanorods arrays were obtained. The samples were characterized by X-ray powder diffraction, scanning electron microscope, high resolution transmission electron microscope and Raman spectrum. The results show that CdS and MoS2are attached to the vertically grown ZnO nanorods uniformly, and ZnO remains to be nanorods arrays. Meanwhile, ZnO/CdS and CdS/MoS2keep good contact interfaces and have small lattice mismatches. In addition, the existence of ZnO nanorod arrays prevents the restacking of MoS2nanosheets alongcaxis, which makes MoS2few-layer flakes. The I-V curves of the in-situ measurements show that ZnO/CdS/MoS2heterostructure nanorods present better electrical properties than ZnO nanorods and ZnO/CdS heterostructure nanorods.

successive ionic layer adsorption and reaction method; few-layer MoS2; ZnO/CdS/MoS2heterostructure; in-situ measurements

1671-0444 (2017)02-0286-07

2016-04-11

国家自然科学基金资助项目(11174049，61376017)

傅艳珏(1990—)，女，上海人，硕士研究生，研究方向为纳米光电材料与器件.E-mail: fuyanjue@163.com 王春瑞(联系人)，男，教授，E-mail: crwang@dhu.edu.cn

O 472.4

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