溶液喷射聚间苯二甲酰间苯二胺纳米纤维膜的过滤性能

李 超, 于俊荣, 王 彦, 诸 静, 胡祖明

(东华大学 a. 纤维材料改性国家重点实验室; b. 材料科学与工程学院, 上海 201620)

溶液喷射聚间苯二甲酰间苯二胺纳米纤维膜的过滤性能

李 超a, b, 于俊荣a, b, 王 彦a, b, 诸 静a, b, 胡祖明a, b

(东华大学 a. 纤维材料改性国家重点实验室; b. 材料科学与工程学院, 上海 201620)

以质量分数为12%的聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)溶液为纺丝液, 采用溶液喷射纺丝技术制备了直径范围为146～532 nm的PMIA纳米纤维膜, 探讨了面密度对纤维膜孔径结构、透气性、水通量及过滤效率的影响. 结果表明, 随着面密度的增加, 纤维膜的平均孔径、透气量和水通量逐渐降低, 过滤效率明显增加,当面密度为22.8 g/m2时, 纤维膜对2.5 μm聚苯乙烯(PS)微球的过滤效率高达99%以上. 过滤机理研究结果表明, PS微球很大程度上被拦截在纤维膜表层, 膜污染程度较小.

溶液喷射纺丝; 聚间苯二甲酰间苯二胺; 纳米纤维膜; 面密度; 过滤性能

随着我国工业化进程的不断加快, 工业产生的烟雾、粉尘以及化学废水也越来越多, 环境污染问题日趋严重.当前纤维过滤材料普遍存在过滤精度低、过滤效率差和过滤阻力大等问题, 难以满足人们对过滤材料越来越高的要求[1]. 纳米纤维直径小, 其无序排列形成的纤维过滤材料孔径尺寸小、孔隙率高且孔隙连通性好, 因此在同等压力损失下, 具有极高的过滤精度和效率[2-4].

溶液喷射纺丝是一种新型的纳米纤维制备技术, 自2009年首次报道[5]以来即引起了人们的广泛关注, 其纺丝原理是利用高速气流对溶液挤出细流进行超细牵伸并使溶剂挥发以制备纳米级纤维[6].与静电纺丝相比, 其具有装置简单、生产效率高、安全性高及广泛的聚合物适用性等特点[7-9], 可以预见未来该技术将发展成为规模化制备纳米纤维的重要技术.

聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)纤维具有突出的耐高温和阻燃性能, 同时还具有良好的化学稳定性和尺寸稳定性, 与普通纳米纤维过滤材料相比, PMIA纳米纤维膜在化学废水过滤、高温空气过滤等[10-11]领域展现出了极为广阔的应用前景.目前关于PMIA纳米纤维的研究仍相对较少, 且以静电纺丝为主, 而关于采用溶液喷射纺丝技术制备PMIA纳米纤维过滤材料的研究还未曾报道.

除纤维直径外, 纳米纤维膜的面密度是影响其过滤性能的重要因素. 本文以质量分数为12%的PMIA溶液为纺丝液, 采用溶液喷射纺丝制备了直径范围为146～532 nm的PMIA纳米纤维膜, 探讨了纤维膜面密度对其孔径结构、透气性、水通量及过滤效率的影响，并研究了纤维膜的过滤机理.

1 试 验

1.1 原料及设备

PMIA纺丝浆液: 圣欧芳纶(江苏)股份有限公司提供, 溶剂为N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc), PMIA质量分数为15.7%,Mw=1.04×105. DMAc: 分析纯, 永华化学科技(江苏)有限公司; 单分散聚苯乙烯(PS)乳液, 天津倍思乐色谱技术开发中心提供, PS乳胶粒粒径为2.5 μm; KQ 218型超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司; C-MAG HS 7型磁力搅拌器, 德国IKA公司; 溶液喷射纺丝装置, 自制.

1.2 PMIA纺丝液的配制

室温下, 将一定量的DMAc溶剂加入到PMIA纺丝浆液中, 超声30 min后进行搅拌混合12 h, 得到质量分数为12%的PMIA纺丝液, 静止脱泡后用于溶液喷射纺丝.

1.3 PMIA纳米纤维膜的制备

溶液喷射PMIA纳米纤维膜的制备原理如图1所示. PMIA纺丝液在注射泵的推进下由环形中空喷丝孔的内孔挤出, 经周围环形高速气流的剪切而被牵伸, 伴随着不稳定运动和溶剂的挥发, 形成纳米纤维并收集于包覆有离型纸的辊筒上.高速气流由氮气钢瓶提供, 经缓冲罐后进入喷丝头, 为溶液喷射提供稳定的压力.纺丝工艺条件参照前期研究[12], 即: 牵伸风压为0.12 MPa、挤出速率为0.8 mL/h、接收距离为40 cm、喷丝孔径为0.5 mm及辊筒转速为50 r/min. 通过控制纺丝时间制备了不同面密度的PMIA纳米纤维膜. 纺丝结束后, 将带有PMIA纳米纤维膜的离型纸置于真空烘箱80 ℃干燥12 h以上去除溶剂.

图1 溶液喷射PMIA纳米纤维膜的制备原理图Fig.1 Preparation diagram of solution blowing PMIA nanofibers membrane

1.4 测试与表征

采用捷克FEI公司生产的Quanta-250型环境扫描电子显微镜(SEM)对PMIA纳米纤维的形貌进行观察.剪取一定面积的纤维膜, 由电子分析天平称量, 得到纤维膜面密度(g/m2). 采用美国康塔公司生产的CFP-1100AI型孔径分析仪测试PMIA纳米纤维膜的孔径大小及分布. 采用如图2所示自制透气性测试装置, 在恒定压差200 Pa及恒定气流下测量通过一定面积PMIA纳米纤维膜的气体

图2 透气性测试示意图Fig.2 Test diagram of air permeability

流量, 进而表征纳米纤维膜的透气性.气源为氮气钢瓶, 压差经U型压力计读出, 待压差稳定后读出气体流量计的流量. 测量纤维膜面积为2 cm×2 cm, 采用式(1)计算纤维膜透气量, 每个样品选取10个不同的区域进行测试, 取其平均值.

透气量=Q/A

(1)

式中:Q为气体流量(L/s);A为透过面积(m2).

图3 水通量和过滤效率测试示意图Fig.3 Test diagram of water flux and filtration efficiency

采用如图3所示装置测试纤维膜的水通量及过滤效率, 将一定量纯水倒入测试装置, 使水柱高度H为65 mm以上, 测量水柱高度H由60 mm降为35 mm期间流经一定面积纤维膜所需的时间及流出水的体积, 由式(2)计算纤维膜的水通量.每个样品选取10个不同的区域进行测试, 取其平均值.

水通量=V/(A×t)

(2)

式中:V为去离子水流出体积(L);A为透过面积(m2);t为时间(h).

配置质量浓度为100 mg/kg的2.5 μm PS微球乳液替代去离子水, 测量经PMIA膜后流出溶液中PS的质量浓度, 由式(3)计算PMIA纳米纤维膜对2.5 μm PS微球的过滤效率, 以模拟表征纤维膜用于空气过滤时对PM 2.5的过滤性能.

过滤效率=(1-C1/C0)×100%

(3)

式中:C0为过滤前PS微球乳液的质量浓度;C1为过滤后PS微球乳液的质量浓度. PS微球乳液质量浓度由紫外-可见分光光度计测试得到.

2 结果与讨论

2.1 PMIA纳米纤维膜的表面形貌及其孔结构

PMIA纳米纤维膜形貌及纤维直径分布如图4所示.

图4 溶液喷射PMIA纳米纤维膜扫描电镜照片及纤维直径分布Fig.4 SEM photograph and fiber diameter distribution of solution blowing PMIA nanofibers membrane

由图4可知, 经溶液喷射纺丝制得的PMIA纳米纤维表面光滑, 无明显缺陷, 纤维平均直径为276.7 nm, 直径分布在146～532 nm之间, 而且表观观察纤维膜有较高的孔隙率, 使其透气性优良, 非常适合用作过滤材料.

不同面密度PMIA纳米纤维膜的孔径大小如表1所示.

表1 不同面密度PMIA纳米纤维膜的孔径尺寸

由表1可知, 随着面密度的增加, PMIA纳米纤维膜的平均孔径明显降低, 最大孔径和最小孔径整体也呈降低趋势.

不同面密度PMIA纤维膜的孔径分布如图5所示.

(a) 8.2 g/m2

(b) 15.4 g/m2

(c) 22.8 g/m2

(d) 28.6 g/m2

(e) 35.0 g/m2

由图5可知, 随着面密度的增加, 纤维膜内1.0～2.5 μm小孔所占的比例逐渐增加, 5.0 μm以上的大孔所占比例逐渐减小.这是由于随着膜面密度的增加, 单位面积内的纤维数量增多, 纤维间的排列趋于紧密, 因此孔径减小[13].如此紧密的多孔结构, 使PMIA纳米纤维膜非常适宜用作气体过滤或液体过滤材料.

2.2 PMIA纳米纤维膜的透气性能

透气性是表征过滤材料的重要指标之一, 一般由单位面积内的气流流量即透气量所表示, 其大小取决于孔径大小、孔隙率及过滤材料厚度等因素.不同面密度PMIA纳米纤维膜的透气量如图6所示.

图6 不同面密度PMIA纳米纤维膜的透气量Fig.6 Gas permeability of PMIA nanofibers membrane with different areal density

由图6可以看出, 随着面密度的增加, PMIA纳米纤维膜的透气量逐渐降低.这是主要由于随着面密度的增加, 单位面积纤维膜中杂乱排列的纤维数量增多, 上下贯穿的微孔减少, 孔径变小, 气流通过纤维膜的阻力增大, 因此，透气量减小.与文献[14]报道的静电纺PMIA膜的透气性(420 L/(m2·s))相比, 溶液喷射纺PMIA膜的结构更加疏松,面密度为8.2 g/m2时的透气量达到597.2 L/(m2·s).

2.3 PMIA纳米纤维膜水通量

不同面密度PMIA纳米纤维膜的水通量如图7所示.

图7 不同面密度PMIA纳米纤维膜的水通量Fig.7 Water flux of PMIA nanofibers membrane with different areal density

由图7可知： 随着面密度的增加, PMIA纳米纤维膜的水通量也逐渐降低, 面密度为8.2 g/m2时, 水通量高达9 600 L/(m2·h); 随着面密度的继续增加, 水通量开始降低,面密度为22.8 g/m2时的水通量降为5 040 L/(m2·h), 而面密度为35.0 g/m2时水通量达到最低值为3 060 L/(m2·h).随面密度增加, 纤维膜孔径减小, 对水流的阻碍作用增强, 因此水通量降低.通过与文献[15]制备的静电纺PMIA纳米纤维膜相比，可以发现同厚度的溶液喷射纺PMIA纳米纤维膜具有更高的水通量.30 μm厚的静电纺PMIA纳米纤维膜在压差为2.5 psi(约为17.23 kPa)下的水通量为8 632 L/(m2·h), 而本文水通量测试平均压差为47.5 mm水柱(约为0.47 kPa), 约29 μm厚的PMIA纳米纤维膜在如此较低压差下的水通量则高达9 600 L/(m2·h), 进一步说明溶液喷射纺丝制得的纤维膜结构要比静电纺丝纤维膜要疏松得多.

2.4 PMIA纳米纤维膜的过滤效率

不同面密度PMIA纳米纤维膜的过滤效率如图8所示.

图8 不同面密度PMIA纳米纤维膜的过滤效率Fig.8 Filtration efficiency of PMIA nanofibers membrane with different areal density

由图8可知, 随着面密度的增加, PMIA纳米纤维膜对2.5 μm PS微球的过滤效率逐渐增加.当面密度小于22.8 g/m2时, 过滤效率增加很快, 由93.14%增至99.11%; 随着面密度继续增加, 过滤效率增加趋势明显变缓, 面密度为35.0 g/m2时纤维膜过滤效率最高达99.71%. 这是由于一方面随着面密度增加, 纤维膜孔径减小, 过滤效率增加; 另一方面, 纤维膜厚度也随面密度增加而增大, 颗粒必须经过更长的膜内通道才能流出[16], 因此过滤效率增加.以上结果显示, 面密度为8～35 g/m2的PMIA纳米纤维膜对2.5 μm PS粒子均保持90%以上的较高过滤效率, 因此试验制备的溶液喷射PMIA纳米纤维膜可以用于2.5 μm以上微粒的溶液微过滤, 也可用于对PM 2.5的防护.

不同过滤层PMIA纳米纤维膜的表面形貌如图9所示.

图9 不同过滤层PMIA纳米纤维膜的表面形貌Fig.9 SEM photographs of different layer of PMIA nanofibers membrane

为进一步了解PMIA纳米纤维膜的过滤机理, 通过将厚度相同的3层PMIA膜叠加起来(总面密度为22.8 g/m2)对2.5 μm PS乳液进行过滤研究.由图9(a)和9(b)可以看出, 第一层纤维膜表面有大量的PS微球, PS进入到纤维膜表层并形成了一层厚厚的滤饼, 这降低了纤维膜的有效孔径[17], 因而尽管纤维膜的平均孔径大于PS微球的粒径, 但纤维膜仍具有较高的过滤效率.由图9(c)和9(d)可以看出, 第二层膜表面有很少量的PS微球, 而第三层膜表面几乎没有PS微球.这表明过滤过程中PS微球进入纤维膜内部的深度有限, PS微球很大程度上被拦截在纤维膜表层, 因而膜的污染程度较小.

3 结 论

(1) 经溶液喷射纺丝制得了纤维形貌较好, 纤维直径范围为146～532 nm的PMIA纳米纤维膜, 纤维膜平均孔径为1.7～4.0 μm.

(2) 面密度对PMIA纳米纤维膜的过滤性能有较大的影响.随着面密度的增加, 纤维膜的平均孔径、透气性和水通量均降低, 但过滤效率大大增加, 面密度为22.8 g/m2时, 过滤效率高达到99%以上.

(3) 过滤机理研究表明, PS微球很大程度上被纤维膜拦截于表层, 纤维膜受污染程度较小.

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(责任编辑：刘园园)

Filtration Properties of Solution Blowing Poly(M-Phenylene Isophthalamide) Nanofibers Membrane

LIChaoa, b,YUJunronga, b,WANGYana, b,ZHUJinga, b,HUZuminga, b

(a. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials; b. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Poly(m-phenylene isophthalamide) (PMIA) nanofibers membrane was prepared via solution blow spinning from the solution of 12% PMIA. The nanofiber diameter was in the range of 146-532 nm. The pore structure, gas permeability, water flux and filtration efficiency of PMIA nanofibers membrane were evaluated. The results indicated the pore size, gas permeability and water flux all decreased with the areal density of the nanofibers membrane increasing, while the filtration efficiency of the membrane against 2.5 μm polystyrene (PS) particles was improved. The filtration efficiency was above 99% when the areal density of the membrane was 22.8 g/m2.The research on the filtration mechanism showed that the pollution level of PMIA nanofibers membrane was very low because 2.5 μm PS particles were captured mostly on the surface layer of PMIA nanofibers membrane.

solution blow spinning; poly(m-phenylene isophthalamide); nanofibers membrane; areal density; filtration properties

1671-0444 (2017)02-0175-05

2016-04-20

上海市自然科学基金资助项目(15ZR1401100)

李 超(1990—)，男，山东菏泽人，硕士研究生，研究方向为高性能纳米纤维材料. E-mail: lichao6867@126.com 于俊荣(联系人)，女，研究员，E-mail: yjr@dhu.edu.cn

TQ 342.72

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