双相水溶液法制备乌拉草纤维

刘 慧, 赵艳娇, 杨 雪, 董国虎, 降 帅, 刘丽芳

(东华大学a. 纺织学院; b. 纺织面料技术教育部重点实验室, 上海 201620)

双相水溶液法制备乌拉草纤维

刘 慧a, b, 赵艳娇a, b, 杨 雪a, b, 董国虎a, b, 降 帅a, b, 刘丽芳a, b

(东华大学a. 纺织学院; b. 纺织面料技术教育部重点实验室, 上海 201620)

采用双相水(聚乙二醇(PEG)-2 000/无机盐)溶液法制备乌拉草纤维. 首先对原料进行预氧处理, 然后进行双相水溶液处理以脱除余下的非纤维素物质, 并用单因子控制变量法对该工艺进行优化, 最后对采用最佳处理工艺得到的纤维进行测试与表征. 结果表明: 双相水溶液处理的最佳工艺条件,即为10% PEG-2 000, 2.5% NaOH, 1.5% Na2SO3, 1.5% Na2CO3, 浴比1∶20, 处理温度为90 ℃, 处理时间为2 h; 测试得到纤维的平均长度、线密度、回潮率、结晶度、拉伸断裂强度分别为30 mm、2.72 tex、10.66%、42%、1.84 cN/dtex; 乌拉草及其纤维均主要含有纤维素、木质素和半纤维素, 处理后纤维素含量显著提高, 而木质素和半纤维素含量降低; 乌拉草纵向凹凸不平, 横向呈波浪状, 且波峰部分由孔洞结构组成, 波谷部分由实心物质组成; 纤维纵向基本平直, 单根纤维表面有少量杂质.

乌拉草; 乌拉草纤维; 双相水溶液法; 聚乙二醇(PEG)-2 000; 预氧处理

乌拉草, 又称靰鞡草, 是莎草科薹草属植物, 主要生长于中国东北地区及外兴安岭以南[1], 常以粗加工方式应用于鞋垫、床垫、地席等产品. 乌拉草及其纤维的化学成分与麻相似, 且具有独特的抗菌保暖性, 因而开发其在纺织品方面的应用具有广阔前景. 关于乌拉草脱胶及纤维基本性能表征方面的研究也有很多. 文献[2-3]分析了乌拉草的化学成分及药理作用. 文献[4]分析乌拉草纤维热解性能, 建立了纤维的热分解3个独立一级反应模型. 文献[5]对超声波辅助碱氧-浴法提取乌拉草纤维的工艺进行优化, 得到最佳工艺: 超声波时间为70 min, 碱氧-浴时间为100 min, 碱质量浓度为8 g/L, H2O2质量浓度为12 g/L. 文献[6]采用碱氧-浴法制备乌拉草纤维, 以纤维的吸湿性及保暖性作为衡量指标, 得到最佳工艺条件: NaOH质量浓度为12 g/L, H2O2质量浓度为8 g/L, 时间为150min, 温度为100 ℃. 文献[7]首先对乌拉草进行生物脱胶处理, 得到纤维残胶率为18.54%， 为进一步降低残胶率, 又采用预氧处理和二煮法[8]的化学脱胶工艺, 纤维残胶率降低至9.57%. 综上所述, 乌拉草纤维的制备基本上参照麻纤维的脱胶方法, 并且以化学脱胶法为主, 存在工艺流程长、能耗大、环境污染严重等问题.

针对这一现状, 本文参照文献[9-10], 提出一种双相水溶液法制备乌拉草纤维的工艺. 双相水[10-11]是由两种或两种以上互不相容的水溶性高分子, 或者高分子和无机盐组成. 当溶质质量浓度达到临界质量浓度以上时, 会分成含有机物的上层和含无机盐的下层. 该方法最早用作生物大分子和粒子的分离介质及药物释放介质,其被用于分离木质素和纤维素是近几年最新的研究发现. 本文中的双相水采用聚乙二醇-2 000(PEG-2 000)/无机盐体系, 木质素溶解在富含有机物的一相, 而纤维素则以固态形式留在富含无机盐的水相, 实现纤维素的提取.

1 试验部分

1.1 材料

原料: 乌拉草来源于辽宁省沈阳市, 将原料剪成长度为10 cm左右待用.

化学试剂: NaOH试剂(纯度为96%), 平湖化工试剂厂; H2O2溶液(纯度为30%), 国药集团化学试剂有限公司; JFC-2溶液(渗透剂), 江苏省海安石油化工厂; PEG-2 000, 平均相对分子质量1 900～2 200, 国药集团化学试剂有限公司；无水Na2SO3(纯度为97%), 国药集团化学试剂有限公司; 无水Na2CO3(纯度为99.8%), 上海凌峰化学试剂有限公司.

1.2 仪器及设备

恒温数显水浴锅, DK-S28型, 上海玺袁实验仪器有限公司; 电热鼓风干燥箱, DHG-9070A型, 上海一恒科学仪器有限公司; 电子天平, AL104-IC型, 梅特勒-托利多仪器有限公司; Y171型纤维切断器(10 mm), 常州第二纺织机械有限公司; 纤维强伸度仪, XQ-2型, 上海利浦应用科学所; 快速水分测定仪, SFY-100型, 深圳市冠亚电子科技有限公司; 扫描电子显微镜, TM 3000型, 江苏万科科教仪器有限公司; 傅里叶红外光谱仪, Nicolet 6700型, 美国Thermo Fisher公司; 微型粉碎机, DJ-04型, 上海淀久中药机械制造有限公司; X射线衍射仪, D/MAX-2550PC型, 日本RIGAKU公司.

1.3 乌拉草纤维的制备方法

首先对乌拉草原料进行预氧处理: 将适量乌拉草洗净烘干, 浸入质量分数为8% H2O2、 1% NaOH、 1% JFC-2的溶液中, 浴比为1∶20, 65 ℃条件下处理1.5 h, 取出后冷却至室温并冲洗干净, 烘干到恒重. 获得的试样分别用双相水溶液法和传统碱煮法处理,具体工艺条件如下所述.

(1)双相水溶液处理. 采用PEG-2 000/无机盐溶液体系, 其中无机盐包含NaOH、Na2SO3、Na2CO3.以下所述的试验条件均为: PEG-2 000水溶液与无机盐溶液以质量比1∶1均匀混合, 浴比为1∶20, 温度为90 ℃, 时间为2 h. 为了探索NaOH用量对纤维制备的影响, 本文对该体系进行工艺优化, 以确定最佳的工艺条件. 优化过程采用单因子控制变量法, 即保持其他试剂用量不变, 改变NaOH用量. 具体操作工艺过程如下: NaOH质量分数分别采用1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%; 其他试剂用量参照文献[10, 12], 即1.5% Na2SO3, 1.5% Na2CO3, 10% PEG-2 000.

(2)传统碱煮法. 采用NaOH/Na2SO3/Na2CO3体系, 试验条件为1.5% Na2SO3、1.5% Na2CO3、浴比1∶20、温度90 ℃、时间2 h, NaOH的质量分数采用双相水溶液法中优化后的质量分数. 为了对比双相水溶液法制备的纤维与传统碱煮法制备的纤维的性能差别, 设计此试验作为对照.

1.4 试验方法

1.4.1 失重率测试

失重率是指处理前后样品的质量损失率.取乌拉草原料烘干至恒重再将其经过不同工艺处理后, 将制成的纤维烘干至恒重, 则失重率G失的计算式为

(1)

式中:G0为乌拉草原料的干重, g;G1为乌拉草纤维的干重, g.

1.4.2 化学成分分析测试

参照GB/T 5889—1986《苎麻化学成分定量分析方法》, 对乌拉草及其纤维进行化学成分分析测试.

1.4.3 回潮率测试

参照GB/T 5883—1986《苎麻回潮率、含水率试验方法》准备试样, 采用SFY-100型水分测定仪对乌拉草及其纤维进行回潮率测试. 回潮率W计算式为

(2)

式中:W为试样的回潮率,%;G为试样湿重, g;G0为试样干重, g.

1.4.4 纤维长度和线密度测试

参照GB/T 16257—2008《纺织纤维短纤维长度和长度分布的测定——单纤维测量法》, 随机取500根纤维, 将纤维伸直, 测量其长度, 并记录数据.

采用中段切断称重法测试纤维的线密度. 试验方法参照GB/T 6100—2007《棉纤维线密度试验方法——中段切断称重法》, 通过Y171型纤维切断器(10 mm)进行中段切断, 记录相关数据, 计算纤维线密度.

1.4.5 纤维拉伸性能测试

参照GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验法》, 利用XQ-2型纤维强伸度仪对两种方法处理过的纤维进行拉伸性能测试.

1.4.6 扫描电子显微镜测试

采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察乌拉草及纤维的纵向和横截面形态, 放大倍数为18～10 000, 高真空分辨率为3.5 nm, 低真空分辨率为4.5 nm, 加速电压为15 kV. 制样方法: 纵向纤维平贴在黏有导电胶的试样台上; 横截面制样采用液氮脆断法, 垂直贴在相应的试样台上, 测试前将样品喷金.

1.4.7 傅里叶红外光谱测试

采用美国Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪进行测试, 衰减全反射法(ATR)制样.

1.4.8 X射线衍射测试

将试样粉碎后过60目筛, 采用D/MAX-2550PC型X射线衍射仪进行测试, 扫描角度范围为5°～60°, 扫描速度为0.01°/s, 所用管压为40 kV, 管电流为200 mA. 结晶度Icr计算式为

(3)

式中:Imin为最小峰位置(约16°)的强度;Imax为最大峰位置(约22°)的强度.

2 双相水溶液法和传统碱煮法脱胶对比

2.1 纤维失重率

对双相水溶液处理进行工艺优化, 优化过程采用单因子控制变量法, 以纤维失重率增幅趋于缓慢的点作为最优点, 结果如图1所示.

图1 纤维失重率与NaOH质量分数关系曲线Fig.1 Relationship between fiber weight loss rate and mass fraction of NaOH

由图1可知:随着NaOH质量分数的提高, 失重率逐渐增大; 当NaOH质量分数大于2.5% 时, 失重率的增幅趋于平缓； 但是当NaOH质量分数为3.0% 时, 失重率有所降低, 可能是纤维上黏有少量杂质未清洗干净. 在纤维制备过程中, NaOH是良好的润胀剂, 纤维浸碱膨胀, 增加内表面积[13], 可及度提高, 可有效去除碱溶性木质素及半纤维素, 但NaOH质量分数过高会对纤维素造成损伤, 破坏纤维结构完整性, 去除的部分胶质黏附在大量细小纤维上, 使得失重率有所提高.因此当纤维失重率增幅趋于平缓时, NaOH质量分数为最佳, 即为2.5%, 此时纤维的失重率为78.7%.

作为对照, 采用传统碱煮法制备纤维, NaOH质量分数为2.5%, 其他工艺参数见1.3节, 得到纤维失重率为74.5%, 其纤维失重率略低于双相水溶液法, 说明双相水溶液对非纤维素物质剥离得更彻底.

2.2 纤维拉伸性能分析

对两种不同方法得到的纤维进行强力测试时发现, 由于乌拉草纤维内部结构和外观尺寸的差异, 各根纤维的拉伸性能存在较大差异, 离散性较大. 在绘制曲线时选择了两种纤维拉伸强度都最大时的数据, 结果如图2所示.

图2 纤维拉伸曲线图Fig.2 Tensile curves of fibers

由图2可知, 两种纤维的拉伸曲线相似, 随着拉伸负荷增加, 纤维的伸长率也增加. 两条曲线都没有明显的屈服点, 说明两种纤维在拉伸断裂时都是脆断. 纤维拉伸性能指标如表1所示.

表1 纤维拉伸性能测试数值统计表

由表1可知，双相水溶液法制备的纤维强度和模量均较高.这是由于在双相水溶液法处理过程中, 木质素溶解在含有机物的一相，即PEG-2 000水溶液, 半纤维素溶解在碱溶液中, 而纤维素以固态形式留在无机盐溶液中. 因此, 双相水溶液法对非纤维素物质剥离得比较干净, 使得纤维素含量增加, 从而纤维的结晶度提高, 纤维强度有所增加. 而传统碱煮法的溶液中不含PEG-2 000, 只能分离出部分碱溶性木质素和半纤维素, 对非纤维素物质剥离不彻底, 因而纤维强度较低.

2.3 纤维长度及线密度分析

纤维长度测试结果如图3所示.由图3可知, 两种方法处理后的纤维长度都主要分布在2 ～4 cm之间, 加权平均长度分别为30、27 mm, 变异系数分别为34.19%、40.59% (如表2所示). 这是由于双相水溶液法得到的纤维强度较高, 不易断裂, 平均长度较长.因此,经过双相水溶液法处理的纤维, 其长度有所改善.

图3 纤维长度分布Fig.3 Distribution of fibers length

纤维的线密度测试结果如表2所示.由表2可知, 与传统碱煮法相比, 双相水溶液法得到的纤维线密度较小.这是由于双相水溶液法对非纤维素物质剥离得比较干净, 纤维上黏结的杂质较少.

表2 纤维长度及线密度

综上所述可知, 与传统碱煮法相比, 双相水溶液法制备的纤维在长度、线密度及力学性能等方面均有优势，因此,双相水溶液法工艺优于传统碱煮法工艺.

3 乌拉草及其纤维结构与性能表征

3.1 化学成分分析

乌拉草及其纤维的化学成分测试结果如表3所示. 由表3可知, 乌拉草及其纤维中主要含有纤维素、半纤维素、木质素等. 乌拉草中纤维素的含量较低, 质量分数为19.98%, 水溶物、木质素、半纤维素的含量较高, 三者质量分数合计达71.39%. 而乌拉草纤维中纤维素含量明显提高, 达51.84%, 半纤维素、木质素、水溶物的含量降低. 在预氧处理过程中, 加入少量NaOH促使H2O2释放出氧气, 氧化木质素, 促进木质素的脱除, 同时对试样进行漂白[14]. 双相水溶液处理过程中, NaOH除去碱溶性半纤维素和木质素， 无水Na2SO3促进木质素的分解, PEG-2 000溶解部分木质素, Na2CO3可软化纤维. 因而与乌拉草相比, 纤维中的纤维素含量显著提高, 而非纤维素物质显著减少.

表3 乌拉草及纤维的化学成分表

3.2 乌拉草纤维回潮率分析

采用SFY-100型水分测定仪对乌拉草及其纤维进行回潮率测试, 结果如表4所示. 由表4可知, 乌拉草原料回潮率为10.12%, 经过化学处理后纤维回潮率为10.66%, 略有提高. 乌拉草及其纤维与棉、麻等天然纤维素纤维类似, 有良好的吸湿性.

表4 试样回潮率

3.3 扫描电子显微镜分析

乌拉草及其纤维的扫描电子显微镜图如图4所示. 由图4可知：乌拉草的纵向表面凹凸不平, 呈沟槽状, 且两个表面形态有所不同, 图4(a)所示的表面有细长刺状突起, 而另一表面则较为平滑(图4(b));横向呈有规律的波浪形(图4(c)), 且上表面波峰较高而下表面波峰较小, 波峰部分由孔洞组成(图4(d)), 中间为2～3个近圆形薄壁大孔, 大孔内壁呈螺纹状, 周围是大小及形状均不规则的薄壁小孔, 小孔外围为厚壁空心单纤维状物质, 最外层为实心纤维状物质， 波谷部分为形状不规则的实心物质.由图4(e)～4(f)可知，经化学处理得到的乌拉草纤维, 是由15～30根单纤维组成的工艺纤维, 单纤维沿纵向基本呈平直状, 表面黏附有少量杂质.

(a) 乌拉草A面纵向

(b) 乌拉草B面纵向

(c) 乌拉草横向

(d) 乌拉草横向孔洞结构

(e) 乌拉草纤维

(f) 乌拉草纤维图4 乌拉草及其纤维表面形态图Fig.4 Surface morphology of carex meyeriana and its fiber

3.4 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

图5 乌拉草及其纤维的傅里叶红外光谱衍射图Fig.5 FT-IR of carex meyeriana and its fiber

3.5 X衍射分析

采用D/MAX-2550PC型X衍射分析仪对乌拉草及其纤维进行结晶性能测试, 结果如图6所示.

图6 乌拉草及其纤维的X射线衍射图Fig.6 X-ray diffraction of carex meyeriana and its fibers

由图6可知, 纤维的分子结构是结晶区与无序区交错结合的体系, 所以纤维中同时含有结晶区和无序区, 故而在X衍射图中, 两种试样均出现两个主要的衍射峰[19]. 乌拉草的衍射峰分别位于衍射角2θ为15.76°与21.64°处, 乌拉草纤维的衍射峰分别位于2θ为16.06°与21.92°处. 在2θ为15.76°和16.06°处的较强衍射峰是结晶区的衍射强度, 在2θ为21.64°和21.92°处的最强衍射峰是由无序区的散射引起的.乌拉草纤维与乌拉草的谱图相似, 仅是波峰略有右移, 说明纤维素的晶型没有发生变化, 两者均为纤维素Ⅰ型[20]. 依据式(3)[21]计算可得, 乌拉草的结晶度为24.12%, 处理后其纤维的结晶度为42.00%, 这是由于纤维素含量增加导致结晶区的比例增大.

4 结 语

本文以乌拉草为原料, 通过双相水溶液处理得到乌拉草纤维, 探索了纤维制备的最佳工艺, 分析了纤维的结构与性能, 得出下述结论.

(1) 通过对比双相水溶液法和传统碱煮法得到的纤维的性能, 表明双相水溶液法制备的纤维在长度、线密度以及拉伸性能等方面均优于传统碱煮法获得的纤维.

(2) 双相水溶液的最佳配比为: 10% PEG-2 000, 2.5% NaOH, 1.5% Na2SO3, 1.5% Na2CO3, 浴比为1∶20, 处理温度为90 ℃, 处理时间为2 h.

(3) 乌拉草及其纤维均主要包含纤维素、半纤维、木质素, 但纤维中纤维素含量显著增加, 达51.84%, 而木质素和半纤维素含量显著降低.

(4) 乌拉草的纵向表面凹凸不平, 呈沟槽状, 正反两面的表面形态有所不同; 横向呈波浪形, 上下表面的波峰大小不同, 波峰部分由孔洞结构组成, 波谷部分由实心物质组成. 经化学处理得到的乌拉草纤维是工艺纤维, 单纤维沿纵向平直, 表面黏有少量杂质;

(5) 乌拉草结晶度为24.12%, 纤维结晶度为42%, 两者均表现为纤维素Ⅰ型.

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(责任编辑：刘园园)

Extraction of Cellulose Fibers from Carex Meyeriana by Aqueous Biphasic System

LIUHuia, b,ZHAOYanjiaoa, b,YANGXuea, b,DONGGuohua, b,JIANGShuaia, b,LIULifanga, b

(a. College of Textiles; b. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education,Donghua University, Shanghai 201620, China)

Aqueous biphasic system (polyethylene glycol-2 000/inorganic salt) was used as processing technology. Firstly, the raw material was pretreated by pre-oxygen, then the pretreated sample was put into aqueous biphasic system solution to remove the residual non-cellulosic components. The single factor method was introduced to obtain optimal process parameters. Finally, the optimal fibers was characterized and tested. The results show that the optimal processing condition is: 10% PEG-2 000, 2.5% NaOH, 1.5% Na2SO3, 1.5% Na2CO3, with bath ratio of 1∶20 at 90 ℃ for 2h. The average length, linear density, moisture regain, degree of crystallinity, tensile strength of optimal fibers are 30 mm, 2.72 tex, 10.66%, 42%, and 1.84 cN/dtex, respectively; the raw material and carex meyeriana fibers both mainly contain cellulose, lignin and hemicellulose, while the later has more cellulose and less lignin and hemicellulose. Carex meyeriana has uneven surface and quite different surface morphology on each side. Moreover, there are peaks and troughs along the cross section of carex meyeriana, and some holes in different sizes distribute in peaks. Carex meyeriana fibers are basically straight along the longitudinal direction and there are some impurities remained on the surface of single fiber.

carex meyeriana; carex meyeriana fibers; aqueous biphasic system solution; polyethylene glycol (PEG)-2000; pre-oxidation treatment

1671-0444 (2017)02-0168-07

2016-03-21

江苏省科技支撑计划资助项目(BE2014883)

刘 慧(1991—)，女，山西长治人，硕士研究生，研究方向为纺织材料与纺织品设计. E-mail: 18201733506@163.com 刘丽芳(联系人)，女，教授，E-mail: lifangliu@dhu.edu.cn

TS 102.2

A