含氟磷酰胺类化合物的合成及其性能

徐智飞, 黄焰根, 孟卫东

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室, 上海 201620)

含氟磷酰胺类化合物的合成及其性能

徐智飞, 黄焰根, 孟卫东

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室, 上海 201620)

以螺环二磷酰氯1与烯丙胺为原料制备了二烯丙基磷酰胺2.在偶氮二异丁腈(AIBN)引发下, 二烯丙基磷酰胺2与全氟己基碘反应得到含双氟烷基链的化合物3和含单氟烷基链的化合物4, 并通过三丁基锡氢还原分别得到了含有全氟己基的磷酰胺TM1和TM2, 其结构通过核磁共振谱(1H NMR、13C NMR、19F NMR、31P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、高分辨质谱(HRMS)等分析进行了表征和确认. 对磷酰胺TM1和TM2在棉织物表面的性能研究显示, 含双氟烷基链的化合物TM1具有较好的拒油性能, 对三级油的接触角最高可达136°, 但此化合物没有显示出明显的拒水性能; 而含单氟烷基链的化合物TM2则显示出一定的拒水性能, 对水的接触角最高可达147°, 对三级油的接触角也达到了134°. 同时, 这两个化合物都具有一定阻燃性能, 均使得整理后棉织物的极限氧指数(LOI)值从18.5%提高到了24.0%.

含氟磷酰胺; 阻燃性能; 拒水性能; 拒油性能; 棉织物

随着纺织材料不断应用到人们的生活中, 由纺织品着火引起的火灾也不断增加, 导致人们的生命安全受到威胁.世界各国对纺织品的阻燃要求都越来越高并做出了相关规定[1-2].各国的重视促进了纺织品阻燃技术的发展.目前膨胀型阻燃剂是研究较成熟的一类阻燃剂[3-7], 笔者课题组近年来也合成了一系列具有一定阻燃性能的磷酰胺类化合物[8-9].

随着人们生活水平的提高, 人们对纺织品的功能要求也随之提高, 能赋予纺织品多重功能的纺织化学品越来越受到重视. 含氟化合物, 因极低的表面自由能和良好的化学稳定性, 已广泛应用于纺织品的拒水、拒油整理. 因此设计和合成拒水、拒油及阻燃多功能的化合物具有一定的研究价值. 笔者课题组近年来也设计并合成了多种含氟烷基链段和含磷链段的丙烯酸酯聚合物, 这些聚合物在棉织物表面显示出了一定的拒水、拒油及阻燃性能[10-11].本文作为前期工作的延续, 在已有的工作基础上, 设计并合成了含氟磷酰胺类化合物TM1和TM2, 合成路线如图1所示, 并在棉织物表面上对TM1 和TM2的拒水、拒油及阻燃性能进行了研究.

图1 化合物TM1和TM2的合成路线Fig.1 Synthesis of compounds TM1 and TM2

1 试 验

1.1 试验试剂

螺环二磷酰氯1参照文献[12]制得; 烯丙胺, 成都贝斯特试剂有限公司; 全氟己基碘, 上海秦巴化工有限公司; 偶氮二异丁腈(AIBN) , 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司; 三丁基锡氢, 阿达玛斯试剂有限公司; 其他化学试剂和溶剂, 国药集团化学试剂有限公司.

1.2 仪器与测试方法

采用溴化钾压片法, 在室温下由Thermo Nicolet-380型红外光谱仪测定傅里叶变换红外光谱(FTIR); 采用Bruker AM-400型核磁共振仪测定核磁共振(NMR); 样品送至中科院上海有机所测定高分辨质谱(HRMS); 采用北京泰克仪器有限公司的WRS-2A型显微熔点测定仪测得熔点; 采用NETZSCH TG 209F1型系统测定热重分析(TGA), 测试条件为N2氛围, 升温速率为10 ℃/min, 升温至600 ℃; 依据GB/T5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》, 由ATS高温氧指数测定仪测定极限氧指数(LOI); 采用JSM-5600 LV型扫描电子显微镜(SEM, 日本JEOL公司)测定织物表面结构; 采用德国DataPhysics公司OCA-40 型全自动视频纤维接触角测量仪测得接触角.

1.3 二烯丙胺基磷酰胺2的制备

将化合物1(9.6 g, 32 mmol)加入250 mL三口烧瓶中, 在N2保护下, 加入干燥的乙腈(100 mL)和三乙胺(6.4 g, 64 mmol), 搅拌下缓慢滴加烯丙胺(6.4 g, 128 mmol), 室温反应6 h后, 减压蒸馏出乙腈, 粗产物用硅胶柱层析, 流动相为乙酸乙酯∶甲醇=(40∶1, 25∶1), 得白色固体为化合物2(7.6 g, 70%), m.p. 192～194 ℃.

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ5.88 ～ 5.75 (m, 1H), 5.67 ～ 5.51 (m, 1H), 5.21 (d,J=17.1 Hz, 1H), 5.06 (d,J=10.0 Hz, 1H), 4.45 ～ 3.97 (m, 4H), 3.53 ～ 3.39 (m, 2H).

31P NMR (162 MHz, DMSO-d6)δ6.54 (s).

13C NMR (101 MHz, DMSO-d6)δ137.39 (d), 115.24 (d), 67.99 (s), 43.30 (s), 35.86 (s).

IR(KBr) (cm-1): 3 201, 2 903, 1 645, 1 453, 1 225, 1 029.

HRMS (ESI) Calcd for C11H20N2O6P2: 339.079 7 ([M+H]+), found: 339.087 1.

1.4 二烯丙胺基磷酰胺2与全氟己基碘的加成 反应

将化合物2(3.4 g, 10 mmol)和AIBN(0.8 g, 5 mmol)加入100 mL装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中, 在N2保护下加入干燥的乙腈(50 mL), 搅拌并加热升温至80 ℃, 缓慢滴加全氟己基碘(22.3 g, 50 mmol), 反应12 h后降温并减压蒸馏出乙腈, 粗产物为化合物3和4的混合物, 用硅胶柱层析分离纯化, 流动相为乙酸乙酯∶甲醇=(100∶1, 40∶1, 25∶1), 得微黄色固体为化合物3(5.5 g, 45%), m.p. 139～141 ℃.

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ6.10 (dt,J=11.4, 5.8 Hz, 2H), 4.52 ～ 4.03 (m, 10H), 3.34 ～ 3.11 (m, 6H), 2.84 (d,J=21.9 Hz, 2H).

31P NMR (162 MHz, DMSO-d6)δ5.64 (s).

19F NMR (377 MHz, DMSO-d6)δ-80.63 (t,J=13.9, 5.7 Hz, 6F), -113.18 (q,J=266.7 Hz, 4F), -121.86 (s, 4F), -122.90 (s, 4F), -123.60 (s, 4F), -126.10 (s, 4F).

IR(KBr) (cm-1): 3 708, 2 971, 1 237, 1 047.

HRMS (ESI) Calcd for C23H20F26I2N2O6P2: 1 230.847 1 ([M+H]+), found: 1 230.855 0.

得白色固体为化合物4(2.6 g, 33%), m.p. 125～127 ℃.

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ6.13 ～ 6.01 (m, 1H), 5.81 (ddd,J=15.9, 10.1, 5.0 Hz, 1H), 5.69～5.55 (m, 1H), 5.27～5.13 (m, 1H), 5.10～5.00 (m, 1H), 4.57～3.94 (m, 9H), 3.51～3.39 (m, 2H), 3.33～3.11 (m, 3H), 2.94～2.73 (m, 1H).

31P NMR (162 MHz, DMSO-d6)δ6.48 (s, 1P), 5.72 (s, 1P).

19F NMR (377 MHz, DMSO-d6)δ-80.31 (t, 3F), -111.51～-114.54 (m, 2F), -121.70 (s, 2F), -122.72 (s, 2F), -123.43 (s, 2F), -125.81 (s, 2F).

IR(KBr) (cm-1): 3 207, 2 923, 1 664, 1 236, 1 037.

HRMS (ESI) Calcd for C17H20F13IN2O6P2: 784.963 4 ([M+H]+), found: 784.970 7.

1.5 化合物TM1的制备

将化合物3(10.6 g, 8.6 mmol)和AIBN(0.4 g, 2.2 mmol)加入250 mL装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中, 在N2保护下加入干燥的乙腈(100 mL), 搅拌并加热升温至80 ℃, 缓慢滴加三丁基锡氢(6.1 g, 21 mmol), 反应过夜, 次日降温后减压蒸馏出乙腈, 粗产物用硅胶柱层析, 流动相为乙酸乙酯∶甲醇=(50∶1, 25∶1), 得白色固体为TM1 (6.1 g, 73%), m.p. 180～182 ℃.

1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ4.53 (dd,J=16.4, 11.1 Hz, 4H), 4.34 (dd,J=11.8, 5.9 Hz, 2H), 4.17 (dd,J=18.6, 11.9 Hz, 2H), 3.08 (dt,J=12.9, 6.5 Hz, 4H), 2.36～2.18 (m, 4H), 1.87～1.74 (m, 4H).

31P NMR (162 MHz, CD3OD)δ7.90 (s).

19F NMR (377 MHz, CD3OD)δ-82.47 (t,J=10.1 Hz, 6F), -115.12～-115.51 (m, 4F), -123.01 (s, 4F), -123.99 (s, 4F), -124.59 (s, 4F), -127.42 (s, 4F).

IR(KBr) (cm-1): 3 261, 2 939, 1 460, 1 233, 1 020.

HRMS (ESI) Calcd for C23H22F26N2O6P2: 979.053 8 ([M+H]+), found: 979.061 0.

1.6 化合物TM2的制备

参照化合物TM1的制备方法得到化合物TM2 (8.7 g, 75%), m.p. 170～172 ℃.

1H NMR (400 MHz, CD3OD)δ5.90 (ddd,J=21.9, 10.4, 5.3 Hz, 1H), 5.27 (d,J=17.1 Hz, 1H), 5.11 (d,J=10.3 Hz, 1H), 4.51 (m, 4H), 4.39～4.31 (m, 2H), 4.18 (m, 2H), 3.58 (m, 2H), 3.08 (dt,J=12.9, 6.5 Hz, 2H), 2.33～2.22 (m, 2H), 1.85～1.79 (m, 2H).

31P NMR (162 MHz, CD3OD)δ7.80 (s).

19F NMR (377 MHz, CD3OD)δ-82.31～-82.56 (t, 3F), -114.81～-115.79 (m, 2F), -123.17 (s, 2F), -123.98 (s, 2F), -124.57 (s, 2F), -127.40 (s, 2F).

IR(KBr) (cm-1): 3 229, 2 933, 1 668, 1 455, 1 234, 1 036.

HRMS (ESI) Calcd for C17H21F13N2O6P2: 659.066 7 ([M+H]+), found: 659.073 9.

1.7 织物整理工艺

由于化合物TM1和TM2只有在甲醇中有较好的溶解性, 因此取TM1、 TM2并分别配制成质量分数为4%, 8%, 12%, 16%和20%的甲醇溶液. 测试用棉织物为100%纯棉退浆煮练后织物(118 g/m2), 织物整理前均经彻底清洗. 采用两浸两轧工艺, 轧余率为80%～90%, 棉织物样品在80 ℃下烘干2 min、150 ℃下焙烘3 min.

2 结果与讨论

2.1 化合物TM1和TM2的结构表征

2.2 化合物TM1和TM2整理后的棉织物样品的 热稳定性

对TM1、TM2和经不同质量分数的TM1和TM2整理液分别处理后的棉织物以及未整理的棉织物样品的热稳定性进行热失重分析(TGA), 结果如表1所示.

表1 化合物TM1、TM2和棉织物样品的TGA数据

注： 样品1为未整理棉布; 2为纯TM1; 3～7为经TM1整理的棉织物; 8为纯TM2; 9～13为经TM2整理的棉织物.

由表1可知, 未经整理的棉织物在323.6 ℃时开始分解, 在600 ℃时炭残余量仅为初始质量的13.31%, 化合物TM1在270.7 ℃时开始分解, 在600 ℃时炭残余量仅为初始质量的13.88%.而当棉织物经质量分数为4%～20%的TM1整理液整理后, 其初始分解温度明显降低至299.8～272.2 ℃, 而600 ℃时的炭残余量则显著增加至21.51%～31.22%.同时, 化合物TM2在269.2 ℃时开始分解, 在600 ℃时炭残余量仅为初始质量的19.55%.当棉织物经质量分数为4%～20%的TM2整理液整理后, 其初始分解温度降低至295.2～272.7 ℃, 而600 ℃时的炭残余量则显著增加至22.62%～35.74%.

通过对比TM1和TM2两种整理剂的TGA数据可知, 随着整理液中整理剂质量分数的增加, 经整理后的棉织物的初始分解温度均较未整理棉布有所降低, 且整理剂质量分数越高, 初始分解温度越低.而相反的,在600 ℃时的炭残余量却会大幅提高.这是因为整理液中的阻燃剂含量越高, 在受热时分解产生的磷酸或多磷酸就会越多, 这些酸会催化含羟基的棉纤维进行脱水及炭化的反应, 使得分解反应朝着生成H2O、CO2及残炭的方向进行, 导致其初始分解温度降低, 而生成的残炭层会覆盖于棉织物表面起到隔热、隔氧的作用, 阻止棉纤维进一步热裂解, 生成的H2O、CO2又会降低氧气的浓度, 也可以阻止棉纤维热裂解, 因此炭残余量会变大.

2.3 经TM1和TM2整理后的棉织物的阻燃性能

对棉织物原布及经化合物TM1和TM2整理后的棉布进行极限氧指数(LOI)测试, 结果如表2所示. 由表2可知, 未经整理的棉织物的LOI值为18.5%, 经TM1整理后LOI值均略有提升, 随着TM1质量分数的增加, LOI值最高可达24.2%; 经TM2整理后LOI值也均有所提升, 随着TM2质量分数的增加, LOI值最高可达24.8%, 表现出一定的阻燃性能.

表2 经TM1和TM2整理前后棉织物的LOI值

注： 样品1为未整理棉织物; 样品3～7为经TM1整理后的棉织物; 样品9～13为经TM2整理后的棉织物.

2.4 整理后棉织物和燃烧后棉织物的表面形态

通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察棉织物经化合物TM1和TM2整理后表面形态的变化, 整理前后棉织物的SEM图如图2所示.由图2(a)可知, 未整理的棉织物表面平整, 没有异物, 纤维排列有序; 对比图2(b)和2(c)可知, 经TM1和TM2整理后棉织物表面都变得粗糙, 且明显有异物覆盖在表面, 并呈无序状态分布, 可以认定化合物TM1和TM2都已经被整理到棉织物上.

(a) 未整理的棉织物 (b) 经20%TM1整理后的棉布 (c) 经20%TM2整理后的棉布图2 整理前后棉织物的SEM图(×5 000)Fig.2 SEM photographs of treated and untreated cotton fabric samples(×5 000)

(a) 未整理棉织物 (b) 经20%TM1整理 (c) 经20%TM2整理图3 整理前后棉织物经燃烧后的SEM图(×5 000)Fig.3 SEM photographs of treated and untreated cotton fabric after burning(×5 000)

整理前后棉织物燃烧后的SEM图如图3所示.由图3(a)可知, 未整理的棉织物燃烧后, 棉纤维结构遭到破坏, 棉纤维发生萎缩, 排列变得混乱, 部分棉纤维发生断裂.由图3(b)和3(c)可知, 经TM1、TM2整理后的棉织物燃烧后棉纤维依然排列有序, 且基本不发生萎缩, 燃烧后棉纤维表面有细小的炭层覆盖, 这些炭层阻断了棉纤维和火源和空气的接触, 使得棉织物具有一定的阻燃性能.

2.5 经TM1和TM2整理后的棉织物的表面性能

将经不同质量分数TM1和TM2整理后的棉织物进行对水、一级油(液体石蜡)、二级油(液体石蜡∶正十六烷=65∶35)、三级油(正十六烷)的接触角测试, 结果如表3所示.

由表3可知，经不同质量分数TM1整理后的棉织物均没有明显的拒水性能, 水滴上后会完全浸润棉织物, 显示出有一定的亲水性能, 只有当TM2质量分数达到12%以上时有短时间的拒水性能, 对水的接触角可达147°, 但随着时间的推移, 拒水性能消失, 棉织物被完全浸润(如图4).不过，经不同质量分数TM1和TM2整理后的棉织物的拒油效果均非常明显, 经TM1整理后的棉织物对一级油的接触角可达143°, 对二级油的接触角可达139°, 对三级油的接触角可达134°.经TM2整理后的棉织物对一级油的接触角可达147°, 对二级油的接触角可达140°, 对三级油的接触角可达136°.两种整理剂都表现出了良好的拒油性能.

表3 经TM1和TM2整理后棉织物的接触角

注： 样品3～7为经TM1整理后的棉织物; 样品9～13为经TM2整理后的棉织物.

图4 经20%TM2整理后棉织物对水的接触角的变化Fig.4 The changes of contact angle of cotton fabric treated by 20% TM2

3 结 语

本文以螺环二磷酰氯、烯丙胺、全氟己基碘、三丁基锡氢等为原料经多步反应, 成功合成了两种含氟磷酰胺类化合物TM1和TM2.将这两个化合物分别整理到棉织物上, 并对它们的性能进行了测试.

通过TGA测试可知, 经化合物TM1和TM2整理后的棉织物, 初始分解温度均较未整理的棉织物有所降低, 在600 ℃时的炭残余量均远大于未处理的棉织物, 说明经整理后的棉织物热稳定性有所提高. 通过LOI测试可知, 整理后的棉织物的LOI值从18.5%提高到了24.0%, 说明TM1和TM2具有一定的阻燃性能. 同时, 接触角测试结果表明含双氟烷基链的化合物TM1具有较好的拒油性能, 对一级油的接触角可以达到147°, 对三级油的接触角也可以达到136°, 但此化合物不具有明显的拒水性能, 而含单氟烷基链的化合物TM2则显示出了拒水拒油性能, 但拒水性能具有时效性, 其对水的接触角最高可达147°, 对一级油的接触角可以达到143°, 对三级油的接触角也达到了134°.

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(责任编辑：于冬燕)

Synthesis of Fluorinated Phosphoramides and Their Properties

XUZhifei,HUANGYangen,MENGWeidong

(Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile, Ministry of Education,Donghua University, Shanghai 201620, China)

Diallyl phosphoramide 2 was prepared from spirocyclic diphosphoryl chloride 1 with allylamine. Compounds 3 containing double fluoroalkyl chains and 4 containing single fluoroalkyl chain were obtained from diallyl phosphoramide 2 and tridecafluorohexyl iodide using azobisisobutyrinitrile(AIBN) as an initiator. Then phosphamides TM1 and TM2 containing perfluorohexyl were gained through the reduction of compounds 3 and 4 with tributyltin hydride, respectively. The structures of these compounds have been characterized by nuclear magnetic resonance(1H NMR、13C NMR、19F NMR、31P NMR)、Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)and high resolution mass spectrometry (HRMS). The studies of the properties of phosphoramides TM1 and TM2 on the surface of cotton fabric show that TM1 containing double fluoroalkyl chains have good oil-repellent properties and the contact angles of Grade 3 oil reach 136° while it has no water repellency performance. However, TM2 containing single fluoroalkyl chain has good water and oil-repellent property and the contact angles of water and Grade 3 oil reach up to 147° and 134° respectively. These two compounds show certain flame retardant property as the limited oxygen index(LOI) value of cotton fabrics improves from 18.5% to 24.0%.

fluorinated phosphoramides; flame retardant property; water repellent; oil repellent; cotton fabrics

1671-0444 (2017)02-0210-07

2016-01-19

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2232015D3-13);上海市教委科研创新资助项目(13ZZ047)

徐智飞(1990—)，男，吉林吉林人，硕士研究生，研究方向为磷酰胺类化合物的合成及性能.E-mail: 15216784067@163.com 孟卫东(联系人)，女，教授，E-mail: wdmeng@dhu.edu.cn

TQ 610.4+8

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