Fenton试剂用于苎麻氧化脱胶的探究

周佳佳, 郁崇文

(东华大学a. 纺织学院; b. 纺织面料技术教育部重点实验室, 上海201620)

Fenton试剂用于苎麻氧化脱胶的探究

周佳佳a, b, 郁崇文a, b

(东华大学a. 纺织学院; b. 纺织面料技术教育部重点实验室, 上海201620)

利用Fenton试剂作为氧化剂对苎麻进行脱胶, 制备分散的单纤维, 探讨不同参数对脱胶效果的影响.通过正交试验的方法确定了最佳工艺, 分别为pH值=4.0, FeSO4·7H2O质量分数为0.25%, H2O2质量分数为6%, 温度为50 ℃.测试结果表明: Fenton氧化脱胶的精干麻纤维断裂强度比传统碱煮脱胶的稍低, 但比碱性氧化脱胶的要高; 所得纤维线密度与传统碱煮的相差不大, 比碱性氧化脱胶的好; 残胶率低于碱性氧化脱胶的, 但比传统碱煮的稍高; 纤维断裂伸长率、并丝率以及脱胶废液中的pH值、化学需氧量和色度等指标也优于传统碱煮脱胶和碱性氧化脱胶工艺.

苎麻; Fenton试剂; 氧化脱胶; 脱胶废水; 纤维性能

苎麻是中国特有的以纺织为主要用途的农作物, 其产量约占全世界产量的90%以上, 也被称为“中国草”[1].氧化脱胶是利用过氧化物或其他氧化剂, 把苎麻原麻中的胶质大分子切断、氧化降解成小分子, 同时保留纤维素成分的脱胶方法[2]. 氧化脱胶具有反应时间快、环境污染小、纤维制成率高等优点, 但目前氧化脱胶都是在碱性环境下进行的, OH-可以大大催化活性物质的释放速度, 导致氧化反应快, 反应程度难以控制, 过氧化物在脱除胶质的同时, 纤维素也容易发生过度氧化反应, 造成精干麻损伤和力学性能的下降[3-5].

Fenton试剂是由亚铁离子(Fe2+)和双氧水(H2O2)组成的氧化体系, 在弱酸性环境下Fe2+可催化H2O2发生一系列的自由基反应, 在工业上主要用于难降解的有机废水处理[6]. Fenton试剂在弱酸性条件下进行氧化脱胶, 兼顾了氧化剂在酸性条件下稳定, 且对纤维素影响较小的特点, 使氧化反应能够温和地进行, 改善精干麻质量, 并可降低脱胶废水COD(化学需氧量). 本文利用Fenton试剂对苎麻进行氧化脱胶, 探讨脱胶液pH值、煮练温度、FeSO4·7H2O和H2O2用量等工艺参数对脱胶效果的影响, 采用单因子和正交试验对各种工艺参数进行优化, 通过方差分析和验证试验确定最优工艺.

1 试 验

1.1 试验原料及药品

苎麻试样由湖南沅江市明星麻业有限公司提供. 所用药品为H2O2(质量分数为30%)、H2SO4、FeSO4·7H2O、蒽醌、NaOH、NaHSO3, 以上化学药品均为分析纯, 购于上海国药集团.

1.2 试验仪器

YG 003A 型电子单纤强力仪, JT 202N 型电子天平, DK-S28 型电热恒温水浴锅, Y 801A 型恒温烘箱.

1.3 测试方法

1.3.1 强伸性能

将苎麻纤维放在相对湿度为(65±2)%和温度为(20±1) ℃的恒温恒湿室中平衡48 h, 参照GB/T 5886—1986《苎麻单纤维断裂强度试验方法》以及 GB/T 5881—1986《苎麻理化性能试验取样方法》, 对苎麻纤维的断裂强度以及断裂伸长率进行测试, 预加张力为 0.3 cN, 夹持距离为 20 mm, 拉伸速度为 20 mm/min, 每个试样测试50次, 取其平均值.

1.3.2 线密度

将待测的苎麻纤维放在恒温恒湿室中平衡48 h, 参照 GB/T 5884—1986《苎麻纤维支数试验方法》以及 GB/T 5881—1986《苎麻理化性能试验取样方法》, 利用切断称重法对苎麻纤维线密度进行测试, 测试3次求平均值.

1.3.3 残胶率

按照GB 5889—1986《苎麻化学成分定量分析方法》对精干麻进行残胶率分析, 每组试验测试3次, 取其平均值.

1.3.4 并丝率

从每个样品中分别抽取5.0 g左右精干麻, 经开松处理后在精密电子天平上称其质量, 用镊子从开松麻中夹出硬条(即并丝), 最后称取并丝的质量, 并计算并丝率.

1.3.5 COD和色度

按照GB 11914—1989《水质 化学需氧量测定重铬酸钾法》对脱胶废液进行COD测试, 采用稀释倍数法对脱胶废液进行色度测试.

1.4 脱胶工艺

1.4.1 Fenton氧化脱胶

工艺流程: Fenton试剂氧化(1.5 h)→水洗→还原(1 h)→水洗→NaOH碱煮(1.5 h)→水洗→上油→烘干.

氧化工艺:T=50～90 ℃,t=90 min, 浴比为1∶15, H2O2质量分数为5.0%～9.0%, FeSO4·7H2O质量分数为0.25%～1.25%, 蒽醌质量分数为1.5%, pH值为2.0～6.0.

还原工艺:T=90 ℃,t=60 min, NaHSO3质量分数为5.0%, 浴比为1∶10.

碱煮工艺: NaOH 质量分数为7.0%,t=90 min, 浴比为1∶10.

1.4.2 传统脱胶

工艺流程: 浸酸(1 h)→NaOH碱煮(2 h)→水洗→NaOH碱煮(3 h)→水洗→上油→烘干.

浸酸工艺: H2SO4质量分数为2%,T=50 ℃,t=60 min, 浴比为1∶10.

头道碱煮工艺:t=120 min, 浴比为1∶10,T=100 ℃, NaOH质量分数为5.0%, Na2SiO3质量分数为2.0%, Na2SO3质量分数为2.5%.

二道碱煮工艺:t=180 min, 浴比为1∶10,T=100 ℃, NaOH质量分数为15%, Na2SiO3质量分数为2.5%, 三聚磷酸钠质量分数为2.0%.

1.4.3 碱性条件下氧化脱胶

工艺流程: H2O2氧化(1 h)→NaOH碱煮(1 h)→水洗→还原(1 h)→水洗→上油→烘干.

氧化工艺:T=85 ℃,t=60 min, 浴比为1∶10, H2O2质量分数为5.3%, 三聚磷酸钠质量分数为4.0%, 蒽醌质量分数为1.5%, 螯合剂HEDP(羟基乙叉二膦酸)质量分数为2.0%, NaOH质量分数为2.4%, Mg(OH)2质量分数为0.8%, 稳定剂质量分数为1.0%.

碱煮工艺: NaOH质量分数为7%,t=60 min, 浴比为1∶10.

还原工艺:T=90 ℃,t=60 min, NaHSO3质量分数为5%, 浴比为1∶10.

2 结果与分析

2.1 pH值对纤维性能的影响

按照1.4.1节的工艺配方, 固定FeSO4·7H2O质量分数为0.5%, H2O2质量分数为8%, 温度为70 ℃, 调节脱胶液至不同pH值, 对原麻进行脱胶, 测试精干麻单纤维力学性能, 结果如图1所示.

图1 不同pH值条件下精干麻纤维的力学性能Fig.1 Mechanical properties of treated ramie fibers under different pH value conditions

由图1可知, 当脱胶液的pH值小于3.0或大于5.0时, 纤维断裂强度、断裂伸长率都比较小, 而线密度比较大. 这是由于Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的, Fe2+在溶液中的存在形式受制于pH值, 在中性和碱性环境下, Fe2+不能催化H2O2产生具有氧化能力的OH·[7]. 同时, H+浓度过高, Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+, 使得催化反应受阻, 从而影响Fenton试剂的氧化能力, 导致精干麻中的残留胶质过多, 也使得纤维断裂强度和断裂伸长率均较低, 而纤维线密度较大, 即纤维比较粗. 碱性过大的环境也会影响氧化性能, pH值的不断升高会抑制OH·的产生, 使Fe2+以氢氧化物的形式沉淀, 从而失去催化能力[8]. 为了取得理想的脱胶效果, 必须对脱胶液的pH值进行控制. 由上述试验结果可知, pH值的合理范围为3.0～5.0.

2.2 FeSO4·7H2O质量分数对纤维性能的影响

按照1.4.1节的工艺配方, 固定脱胶液的pH值为4.0, H2O2质量分数为8%, 温度为70 ℃, 调节不同FeSO4·7H2O质量分数对原麻进行脱胶处理, 测试精干麻单纤维力学性能, 结果如图2所示.

图2 催化剂不同质量分数条件下精干麻纤维力学性能Fig.2 Mechanical properties of treated ramie fibers under different mass fraction of catalyst

由图2可知,纤维的断裂强度随FeSO4·7H2O质量分数的增加呈先增加后减小的趋势, 当FeSO4·7H2O质量分数过大或过小时, 纤维线密度均较大, 而断裂伸长率均较小. Fe2+是催化H2O2产生活性自由基的必要条件, 当Fe2+的浓度过低时, 生成的自由基速度极慢, 氧化反应过程受到抑制[9], 因此胶质脱除不充分, 造成纤维断裂强度、断裂伸长率较低, 纤维较粗. 当Fe2+过多时, 会迅速催化Fenton反应完成, 自由基OH·会在短时间内大量产生, 脱胶液中局部OH·浓度过高, 导致脱胶反应不均匀[10], 影响脱胶效果. 由上述试验结果可知, FeSO4·7H2O的质量分数适宜范围为0.25%～0.75%.

2.3 H2O2质量分数对纤维性能的影响

按照1.4.1节的工艺配方, 固定脱胶液的pH值为4.0, FeSO4·7H2O质量分数为0.75%, 温度为70 ℃, 采用不同H2O2质量分数对原麻进行脱胶处理, 测试精干麻单纤维力学性能, 结果如图3所示.

图3 不同H2O2质量分数条件下精干麻纤维力学性能Fig.3 Mechanical properties of treated ramie fibers under different mass fraction of H2O2

由图3可知, 随着H2O2质量分数的增加, 纤维断裂强度呈先上升后降低, 最后趋于平稳的趋势. 这是由于在一定范围内, 随着H2O2质量分数增加, 产生的OH·量增加, 氧化程度和胶质脱除程度也逐渐增加, 因此, 制备得到的纤维断裂强度呈增加的趋势;但当H2O2质量分数过高时, 过量的H2O2会在反应一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+, 不能分解产生更多的OH·[10]. 氧化脱胶反应是在Fe2+的催化下进行的, Fe3+的大量生成既消耗了H2O2又抑制了OH·的产生, 使得胶质脱除不充分, 从而导致纤维断裂强度下降.随着H2O2质量分数增加, 纤维断裂伸长率与线密度基本呈下降的趋势. 这是因为随着H2O2质量分数增加, 胶质脱除程度逐渐增加, 较多的胶质去除使得纤维变细, 线密度减小, 但无定形胶质的去除使得纤维结晶度增加, 同时随H2O2质量分数的增加, 氧化程度加深, 增加纤维损伤, 从而导致纤维断裂伸长率下降.由试验结果可知, H2O2质量分数的合理范围为5.0%～7.0%.

2.4 温度对纤维性能的影响

按照1.4.1节的工艺配方, 固定脱胶液的pH值为4.0, FeSO4·7H2O质量分数为0.75%, H2O2质量分数为6.0%, 改变煮练温度对原麻进行脱胶, 测试精干麻单纤维力学性能, 结果如图4所示. 由图4可知, 随着煮练温度的升高, 纤维的断裂强度和断裂伸长率均呈先增大后减小的趋势, 线密度基本呈下降趋势. 在50～70 ℃的范围内, 活性成分的释放速度随着温度的升高而增加, H2O2的有效分解使纤维脱胶效果变好[11-12], 纤维断裂强度和断裂伸长率在60 ℃时达到最大, 线密度适中; 温度超过70 ℃时, 活性成分的释放速度太快, 造成纤维氧化程度加深,损伤纤维的力学性能, 同时H2O2的无效分解等副反应也加快, 造成脱胶效率的下降. 综合考虑, 确定煮练温度的合理范围为50～70 ℃.

图4 不同温度条件下精干麻纤维力学性能Fig.4 Mechanical properties of treated ramie fibers under different temperatures

2.5 工艺优化

2.5.1 正交试验结果分析

通过上述单因素试验得到各参数的合理范围, 设计正交试验确定各个因素的最优组合.因素水平表如表1所示.

表1 正交试验影响因素与水平表

按表1进行L18(3)5正交试验, 其结果如表2和3所示.

表2 正交试验直观分析结果

(续 表)

表3 正交试验方差分析结果

根据表3的方差分析, 可以得出以下结论：

(1) 断裂强度.煮练温度对纤维断裂强度的影响高度显著, H2O2质量分数、FeSO4·7H2O质量分数以及脱胶液pH值对断裂强度影响显著.各因素的影响主次顺序为D>B>C>A, 最优参数确定为A2B1C2D1.

(2) 断裂伸长率. H2O2质量分数和脱胶液pH值对纤维断裂伸长率无显著影响, FeSO4·7H2O质量分数对断裂伸长率有一定影响, 煮练温度对断裂伸长率影响较大, 各因素的影响主次顺序为D>B>C>A, 最优参数确定为A2B1C2D1.

(3) 线密度.脱胶液pH值、FeSO4·7H2O质量分数、煮练温度对纤维线密度无显著影响, H2O2质量分数对线密度影响较大, 各因素的影响主次顺序为C>B>A>D, 最优参数确定为A3B1C3D1.

2.5.2 综合分析

综合考虑纤维断裂强度、断裂伸长率和线密度, 分析这3个指标性能均较优异的氧化脱胶工艺组合.对于苎麻精干麻纤维而言, 其断裂强度是最重要的纺纱指标, 需要优先考虑, 其次是断裂伸长率, 最后是线密度. 对于A因素而言, pH值为2水平时, 断裂强度和断裂伸长率的性能最好, pH值为3水平时, 线密度的性能最好, 纺纱过程中主要考虑断裂强度、断裂伸长率这两个指标, 故确定A为2水平. 对于B和D因素而言, FeSO4·7H2O和温度均为1水平时3个指标性能最优, 故确定B和D均为1水平. 对于C因素而言, H2O2质量分数为2水平时, 断裂强度和断裂伸长率的性能最好, H2O2质量分数为3水平时, 线密度的性能最好, 考虑到断裂强度和断裂伸长率指标要求较高, 故选择2水平.综合分析以上各个因素和水平, 最终确定最佳氧化脱胶工艺组合为A2B1C2D1.

2.6 试验验证

通过正交试验分析得出, 对于断裂强度、断裂伸长率和线密度的综合性能而言, 最优方案为A2B1C2D1.此外, 组合为A2B1C3D1、A3B1C2D1、A3B1C3D1、A2B2C3D1方案得到的纤维综合性能也较为优异. 将以上几个方案进行试验验证, 对最优方案进行检验, 结果如表4所示.

表4 精干麻力学性能的试验验证

由表4可以看出, 由Fenton氧化脱胶最优工艺方案得到的精干麻纤维的断裂强度最高, 断裂伸长率仅次于方案A2B1C3D1, 线密度仅次于方案A3B1C3D1.经综合分析后, 最终确定最优工艺方案为A2B1C2D1, 即pH值=4.0, FeSO4·7H2O质量分数为 0.25%, H2O2质量分数为6%, 温度为50 ℃.

2.7 不同脱胶工艺效果对比

将经Fenton氧化脱胶的最优工艺与其他2种脱胶工艺处理后的精干麻纤维进行力学性能的比较, 结果如表5所示.

表5 不同脱胶工艺的精干麻纤维力学性能对比

Table 5 Comparisons of mechanical properties of treated ramie fibers usder different methods

方案断裂强度/(cN·dtex-1)断裂伸长率/%线密度/dtex并丝率/%残胶率/%Fenton氧化脱胶4．774．506．175．587．72碱性氧化脱胶4．573．857．9810．479．88传统脱胶5．504．416．0810．391．72

由表5可以看出, Fenton氧化脱胶所得的精干麻纤维断裂强度略低于传统脱胶, 但是高于碱性氧化脱胶, 其断裂伸长率比另外两种脱胶工艺的都高, 其线密度与传统脱胶的相差不多, 但比碱性氧化脱胶的要小. Fenton氧化脱胶的精干麻纤维的残胶率比传统脱胶的高, 但比碱性氧化脱胶的略低. Fenton氧化脱胶的并丝率最小, 其他两种脱胶方案的并丝率则相差不大.3种不同脱胶工艺的废液测试结果如表6所示.

表6 不同脱胶工艺的脱胶废液测试结果对比

由表6可知, Fenton氧化脱胶所得的氧化和碱煮废液COD值比传统脱胶头道和二道废水的都要高, 但是两步的废液混合以后, Fenton氧化脱胶比传统脱胶工艺COD值低. 由于Fenton氧化脱胶的氧化废液的pH值为5.41, 呈酸性, 碱煮废水pH值为13.30, 呈碱性, 两步废液混合以后由于发生酸碱中和反应, 导致测得的混合废液COD值变小. 传统脱胶头道和二道废液的pH值分别为12.20和13.77, 都为碱性, 混合以后测得的COD值增大. 对于废液色度而言, Fenton氧化脱胶的氧化和碱煮的废液比传统脱胶的头道和二道的颜色都要浅, 这表明Fenton氧化脱胶对水体环境的危害要小, 更利于环境保护和污水处理. 碱性氧化脱胶的COD值为20 400 mg/L, 其值比传统脱胶头道和二道混合溶液的低, 但是比Fenton氧化脱胶的氧化和碱煮混合溶液的高, 其色度也比Fenton氧化脱胶的高, 这也从侧面验证了Fenton氧化脱胶的优势.

3 结 论

(1) 利用Fenton试剂作为氧化剂对苎麻纤维进行氧化脱胶, 通过单因子和正交试验得到的最佳工艺为pH值=4.0, FeSO4·7H2O质量分数为0.25%, H2O2质量分数为6.0%, 温度为50 ℃.

(2) Fenton氧化脱胶所得的精干麻纤维断裂强度高于碱性氧化脱胶的, 且断裂伸长率明显高于传统脱胶和碱性氧化脱胶, 同时其线密度较小和残胶率也较低.

(3) 对于Fenton氧化脱胶而言, 氧化和碱煮工艺的废液混合以后, 其COD值比传统脱胶工艺的低.氧化和碱煮工艺的废液比传统脱胶工艺的头道和二道的颜色都要浅, 这表明Fenton氧化脱胶工艺对水体环境的危害要小, 更利于环境保护和污水处理.

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(责任编辑: 徐惠华)

Investigation of Oxidation Degumming of Ramie Using Fenton Reagent

ZHOUJiajiaa, b,YUChongwena, b

(a. College of Textiles; b. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education,Donghua University, Shanghai 201620, China)

Fenton reagent was served as the oxidizing reagent to extract separated individual fibers from raw ramie. The influence of different operating parameters on degumming efficiency was discussed. An orthogonal experiment was designed and optimal operation conditions were determined as follows: pH value 4.0, FeSO4·7H2O mass fraction 0.25%, H2O2mass fraction 6% and temperature 50 ℃. The results demonstrate that, for the fibers degummed by Fenton reagent, their breaking tenacity is higher than oxidation degummed fibers, but a bit lower than traditional degummed fibers; the linear density is similar to traditional degummed fibers, however, finer than oxidation degummed fibers; the residual gum content is lower than oxidation degummed fibers, while higher than traditional degummed fibers; the breaking elongation, string content are less than both oxidation degummed and traditional degummed fibers. The values of pH, COD(chemical oxygen demand) and chromaticity in Fenton reagent degumming wastewater is lower than the other two degumming wastewater.

ramie; Fenton reagent; oxidation degumming; degumming wastewater; fiber properties

1671-0444 (2017)02-0191-07

2016-01-14

中国现代农业技术研究体系资助项目(CARS-19)

周佳佳(1991—)，女，河北廊坊人，硕士研究生，研究方向为天然纤维素纤维氧化脱胶. E-mail: zhoujiajia12@qq.com 郁崇文(联系人)，男，教授，E-mail: yucw@dhu.edu.cn

TS 192.55

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