顶空-气相色谱法与吹扫捕集-气质联用法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶的方法比较

罗 毅，姜建彪，常 青

(石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022)

顶空-气相色谱法与吹扫捕集-气质联用法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶的方法比较

罗 毅，姜建彪，常 青

(石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022)

为了进一步提高实验室测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶含量的效率和准确度，对顶空-气相色谱法与吹扫捕集-气质联用法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶的检出限、精密度、回收率等进行了比较。顶空-气相色谱法的精密度范围在1.4%～3.8%之间，回收率范围在93.2%～101.0%之间。吹扫捕集-气质联用法的精密度范围在1.7%～3.2%之间，回收率范围在92.3%～99.8%之间。2种方法的线性良好，吹扫捕集-气质联用法具有较低的检出限。结果表明，这2种方法均能准确地定量水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶的含量；吹扫捕集-气质联用法的灵敏性更高，适用于低浓度样品的监测；顶空-气相色谱法适用于高浓度或较脏样品的监测。

水体环境学；乙醛；丙烯醛；丙烯腈；吡啶；顶空-气相色谱法；吹扫捕集-气质联用法

乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶均是重要的化工原料，广泛应用于合成树脂、橡胶、制革、制药、造纸等行业。这些物质对人体健康都有严重不利影响，经吸入、食入或皮肤吸收后会引起头晕、头痛、抽搐等慢性或急性中毒，严重时会导致肝脏损害、癌症，甚至遗传下一代[1-5]。上述4种化合物是国家规定集中式饮用水特定监测的污染物，《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)对地表水中这4种化合物的标准限值都有明确规定[6]。在国家标准中，这几种物质分别采用不同方法进行检测：《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750.10—2006)中，乙醛采用填充柱-直接进样气相色谱法[7]；《水质 丙烯腈和丙烯醛的测定 吹扫捕集/气相色谱法》HJ 806-2016中，丙烯醛、丙烯腈采用吹扫捕集/气相色谱法[8]；《水质 吡啶的测定 气相色谱法》GB/T 14672-1993中，吡啶采用水浴加热/气相色谱法[9]。如果按照标准完成这4种物质的检测，至少需要3次实验。有文献采用紫外分光光度法[10]、液相色谱法[11]、气相色谱法[12-14]或吹扫捕集-气质联用法[15-16]测定其中一种物质或者几种物质。根据物质的化学和物理特性，可以采用顶空-气相色谱法或者吹扫捕集-气质联用法，同时测定乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶这4种物质。顶空-气相色谱法和吹扫捕集-气质联用法的应用范围又有所不同，在实际监测过程中，要根据各个实验室的配置和样品特性选择更适合的分析方法。本文对顶空-气相色谱法与吹扫捕集-气质联用法同时测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶的条件及结果进行了探讨。

1 实 验

1.1 方法原理

1)顶空-气相色谱法 将被测水样置于密封的顶空瓶中，在一定温度下经过一定时间平衡后，水中的待测物在气液两相间达到动态平衡。此时，乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶在气相中的浓度与它们在液相中的浓度成正比。取顶空瓶中液上气体注入带有氢火焰离子检测器的气相色谱仪中进行分析测定，外标法定量。

2)吹扫捕集-气质联用法 用惰性气体鼓泡通过盛有水样的吹脱室，使待测物从水相转移至气相，气相由惰性气体带入捕集管并吸附收集于捕集管中。待吹扫完成后，快速加热捕集管，被热脱附出来的待测物经气质联用仪分析测定，外标法定量。

1.2 主要仪器和试剂

仪器：Agilent 6890N 气相色谱仪(氢火焰离子检测器)，Agilent G1888顶空进样器，Agilent 7980A-5975C气质联用仪，美国安捷伦科技有限公司提供；Teledyne Tekmar吹扫捕集仪，美国泰科马实业发展有限公司提供。

试剂：乙醛、丙烯醛、丙烯腈标准混合溶液(1 000 μg/mL)，吡啶标准溶液(10 000 μg/mL，溶剂为水，批号为211121214)，均为标准溶液，由百灵威科技有限公司提供；氯化钠(优级纯)，国药集团提供；试验用水为超纯水，自制。

1.3 样品采集及前处理

1)采样

将样品采集在40 mL棕色玻璃瓶中，在现场采集样品时，瓶内液面上不要留有空气，用盖拧紧，一直保持密封状态。采集后，要保存在4 ℃冰箱中，并于24 h内完成分析。

2)样品的前处理

用于顶空-气相色谱法的样品，取10 mL待测水样，放入20 mL顶空瓶中，加入3 g氯化钠，振荡溶解，放入顶空进样器，待测。

用于吹扫捕集-气质联用法的样品，直接将装有40 mL待测样品的吹扫瓶放在吹扫捕集进样器上，待测。

1.4 仪器条件

1)顶空进样器的设定条件

温度设置：顶空瓶平衡温度为90 ℃,进样针温度为105 ℃,传输线温度为115 ℃。

时间设置：气相循环时间为12 min，压力平衡时间为1 min，样品瓶平衡时间为30 min。

2)气相色谱仪分析条件

色谱柱：HP-innowax毛细管柱(30 μm×250 μm×0.25 μm)；载气(N2)流速：1.0 mL/min；汽化室温度：180 ℃；检测器温度：250 ℃ ；程序升温：初始40 ℃，保持5 min，以10 ℃/min的速度升至80 ℃，保持1 min；分流比：5∶1。

3)吹扫捕集仪的设定条件

吹扫流量：40 mL/min，吹扫温度：40 ℃，吹扫时间：10 min，脱附温度：180 ℃，脱附时间：2 min，吹扫体积：5 mL，烘烤温度：190 ℃。

4)气质联用仪分析条件

色谱柱：DB-624毛细管柱(60 μm×250 μm×0.25 μm)；载气(He)流速：1.0 mL/min；汽化室温度：180 ℃；程序升温：初始35 ℃，保持1 min，以15 ℃/min的速度升至120 ℃，保持8 min；分流比：5∶1；接口温度：280 ℃；离子源温度：230 ℃；扫描方式：全扫描；质量范围：35～300 amu。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件

2.1.1 顶空条件的确定

不同的平衡温度和平衡时间会对实验结果有所影响。通过对平衡温度、平衡时间的优化可以最大限度地提高目标化合物的蒸发效率，从而降低目标化合物的检出限，提高方法的精密度和准确度。

实验比较了当平衡时间为20 min，平衡温度分别为70，80，90 ℃时，1.0 mg/L的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶混合溶液各自的保留时间及峰面积的变化，结果见表1。由表1可以发现，不同的平衡温度下各物质的保留时间变化不大，但样品峰面积与平衡温度呈正相关，随着平衡温度的提高，这4种物质的峰面积均有所提高。一般顶空法分析水样，瓶温应低于水沸点10 ℃以上，温度过高不仅增大瓶压而且水分含量增大，不利于色谱分析。所以最终确定平衡温度为90 ℃。

表1 不同平衡温度各物质的响应

实验还比较了当平衡温度为90 ℃，平衡时间分别为20，30，40 min时，这4种物质峰面积的变化情况，结果见表2。通过表2可以发现，这4种物质的变化趋势并不相同。相比较而言，在30 min时各物质的峰面积均比较大，考虑工作效率和准确性，确定平衡时间为30 min。

表2 不同平衡时间各物质的响应

2.1.2 吹扫条件的确定

样品在水中溶解度的大小直接影响吹扫效率，溶解度越高的物质，其吹扫效率越低。通过对吹扫温度、吹扫时间的优化可以最大限度地提高目标化合物的吹扫效率，从而降低目标化合物的检出限，提高方法的精密度和准确度。

提高吹扫温度，有利于加快样品中待测物的挥发扩散速率，提高吹扫捕集效率。实验比较了当吹扫时间为10 min，吹扫温度分别为30，40，50，60 ℃时，1.0 mg/L混合样品的响应变化情况，结果见表3。通过表3可以发现，随着吹扫温度的增加，各物质的响应也增大。当吹扫温度为40 ℃时，这4种物质的响应随着温度的升高，变化已经不大。而随着吹扫温度的升高，吹扫管中被吹扫出的水蒸气含量也增加，不利于待测物质在捕集管中的捕集，过多的水蒸气也会影响仪器和色谱柱的使用寿命和稳定性，故选用吹扫温度为40 ℃。

表3 不同吹扫温度各物质的响应

实验还比较了当吹扫温度为40 ℃，吹扫时间分别为10，15 min时，这4种物质2.5 mg/L混合样品的响应变化情况，结果见表4。通过表4可以发现，这4种物质的响应变化不大。考虑到延长吹扫时间将导致目标物会被吹扫气带走，吹扫效率降低，吹扫出的水分增多，减小色谱柱柱效，最终确定吹扫时间为10 min。

表4 不同吹扫时间各物质的响应

2.2 实验结果

2.2.1 谱图

实验所得的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶混合溶液的色谱图和总离子流图如图1和图2所示。

图1为顶空-气相色谱法分析4种物质混合样品得到的色谱图。乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶出峰时间分别为1.490，2.048，3.814，8.438 min，9 min分析完毕。4种物质均实现基线分离，峰形尖锐。

图1 乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶混合溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine

图2 乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶混合溶液的总离子流图Fig.2 TIC of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine

图2为吹扫捕集-气质联用法分析4种物质混合样品得到的总离子流图。乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶出峰时间分别为5.605，6.799，7.574，12.585 min，14 min分析完毕。4种物质均实现基线分离，峰形尖锐。

2.2.2 精密度、回收率和检出限

为了验证方法的适用性，测定了这2种方法的精密度、回收率和检出限。配制质量浓度分别为0.2，1.0，2.0 mg/L的混合标准溶液，每个浓度点连续进6针，得到了各物质在不同浓度点的精密度。加标回收率的测定采用样品加标，收集2份相同的样品，其中1份加入0.5 mg/L的标准溶液，原样品测定结果为未检出，再根据加标样品的测定结果计算加标回收率。连续进7针质量浓度为0.05 mg/L的混合标准溶液，计算各物质的检出限。各物质的精密度、回收率及检出限结果见表5。

由表5可知，采用顶空-气相色谱法，3种浓度混合标准溶液的精密度在1.4%～3.8%之间，回收率在93.2%～101.0%之间；而采用吹扫捕集-气质联用法，3种浓度混合标准溶液精密度在1.7%～3.2%之间，回收率在92.3%～99.8%之间。

相比较而言，吹扫捕集-气质联用法测定4种物质的检出限均低于顶空-气相色谱法。并且，这2种方法对各物质的检出限均满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》的需要。

表5 2种方法的精密度、回收率及检出限

注：方法1为顶空-气相色谱法；方法2为吹扫捕集-气质联用法。

2.2.3 标准曲线及相关系数

针对气质联用法和气相色谱法配制了2种浓度范围的混合标准溶液。按上述色谱条件进行测试，绘制校准曲线，计算相关系数，结果见表6。

由表6可知，采用顶空-气相色谱法时，4种物质线性良好；而采用吹扫捕集-气质联用法时，4种物质的相关系数均达到了0.999 9，线性很好。相比较而言，吹扫捕集-气质联用法的相关系数更好。

表6 标准曲线及线性

注：方法1为顶空-气相色谱法；方法2为吹扫捕集-气质联用法。

2.3 分析方法的选择

对于低浓度的水样，由于吹扫捕集-气质联用法可以富集更多的样品，灵敏度比顶空-气相色谱法高，可以选用吹扫捕集-气质联用法。对于废水样品基质较为复杂，外观浑浊含有颗粒物，用吹扫捕集-气质联用法处理时，易堵塞或者污染仪器，重复性和准确度无法保证，建议选用顶空-气相色谱法。对于成分较为复杂但外观干净的样品，顶空-气相色谱法需要用双柱定性，实验过程比较复杂，而吹扫捕集-气质联用法可以用保留时间和谱库检索双重定性。

Agilent G1888顶空进样器可以同时处理多个样品，节省大量分析时间。对于样品量较大或者应急监测中，可采用顶空-气相色谱法。

在实际的样品监测中，要针对样品的不同情况进行分析方法的选择。

3 结 论

1)顶空-气相色谱法和吹扫捕集-气质联用法都无需使用有机溶剂、操作简单、灵敏度高，同时可以避免直接进样导致的大量基底干扰；

2)这2种方法均能连续自动进样，没有繁琐的前处理过程，适用于大批量连续进样的实验，可大量节省劳动时间和工作量；

3)这2种测定方法均具有较高的精密度和准确度，满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)对水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶的测定值的要求；

4)吹扫捕集-气质联用法相对于顶空-气相色谱法能够得到更低的检出限以及更好的检测精度，对检测精度要求较高的样品可以使用该方法；

5)对于外观较脏的样品，选用顶空-气相色谱法可以避免管路堵塞。

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Comparison of headspace-GC with purge and trap-GC/MS methods in determination of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine

LUO Yi, JIANG Jianbiao, CHANG Qing

(Shijiazhuang Environmental Monitoring Centre, Shijiazhuang, Hebei 050022, China)

In order to further improve the efficiency and accuracy of determination of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile, pyridine in water. The detection limit, precision and recovery of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine in water by gas chromatography with purge and trap GC/MS methods are compared. The precision of headspace-gas chromatography is between 1.4%～3.8%, and the recovery rate is between 93.2%～101.0%. The precision of purge and trap-GC/MS is between 1.7%～3.2%, and the recovery rate is between 92.3%～99.8%. The linearity of the two methods is good, and the purge & trap-GC/MS method has a lower detection limit. The result shows that the two methods can accurately determine acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine in water. The sensitivity of purge and trap-GC/MS method is higher, suitable for the determination of low concentration samples; the headspace-gas chromatography is suitable for the monitoring of high concentration or dirty samples.

water environment science; acetaldehyde; acrolein; acrylonitrile; pyridine; headspace-GC; purge and trap-GC/MS

1008-1534(2017)03-0208-06

2016-11-29;

2017-04-27；责任编辑：王海云

河北省科技计划重点项目(15273604D)

罗 毅(1975—)，男，河北石家庄人，工程师，主要从事环境监测方面的研究。

姜建彪工程师。E-mail：kdjjb@126.com

X83

A

10.7535/hbgykj.2017yx03010

罗 毅，姜建彪，常 青.顶空-气相色谱法与吹扫捕集-气质联用法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶的方法比较[J].河北工业科技,2017,34(3):208-213. LUO Yi, JIANG Jianbiao, CHANG Qing.Comparison of headspace-GC with purge and trap-GC/MS methods in determination of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2017,34(3):208-213.