聚酯型降黏剂的合成及用于稠油降黏的效果

晏陶燕，杨敬一，徐心茹



聚酯型降黏剂的合成及用于稠油降黏的效果

晏陶燕，杨敬一，徐心茹

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

针对新疆稠油黏度大、流动性差的特点，合成了具有苯基和酰胺基的聚酯型MAS系列降黏剂，采用红外光谱仪（FTIR）对合成产物进行了分析表征，并对MAS系列降黏剂用于新疆稠油的降黏效果进行研究评定。结果表明，具有乙酸乙酯主链的MAS5和具有高碳丙烯酸酯（C18）主链的MAS4的降黏效果较好。MAS5中的酰胺基团可与稠油中的胶质沥青质发生相互作用；苯基会影响稠环芳烃之间的π-π作用力；乙酸乙酯主链可在沥青质聚集体周围形成溶剂化层减少沥青质分子的聚集，使得稠油的黏度降低。对MAS5合成条件进行优化，温度为50℃下，当MAS5的用量为600mg/L和1000mg/L时对稠油的降黏率分别为50.6%和53.7%，黏度从5180mPa·s分别降低至391mPa·s和335mPa·s，对稠油的降黏效果明显。MAS5同时具有合成原料价格较低的特点，具有较好的工业应用前景。

稠油；油溶性降黏剂；乙酸乙烯酯；降黏率

稠油是世界石油资源的重要组成部分，常规开采和输送手段难以实现经济有效的开发和利用，因此如何改善稠油流动性能受到了国内外研究者的重视。目前稠油降黏方式主要包括加热降黏、掺稀油降黏和化学降黏[1-3]等，加热降黏是目前国内外稠油主要的集输方式，其能耗相对较高，经济成本较大；掺稀油降黏可用于稠油的开采和输送，有较好的降黏效果且可以增加产油量，但存在受稀油资源短缺限制、不同性质的稀油与稠油的适应性不同等方面的局限性；化学降黏使用范围较广，工艺简单，易于操作，主要包括水溶性乳化剂降黏和油溶性降黏剂降黏。水溶性乳化降黏剂多为具有显著乳化和分散性能的表面活性剂，具有加剂量少、降黏效果显著的特点，但相对其他降黏技术需增加后续破乳和污水处理等工序[4-5]。油溶性降黏剂是在降凝剂基础上发展起来的一种可避免乳化降黏缺陷的降黏技术，通过降低石蜡基原油的凝固点大幅度降低稠油黏度的降黏剂，但对蜡含量低、胶质沥青质含量较高的稠油降黏效果并不明显，并且有选择性差和加剂量大的缺点。因此针对胶质沥青质含量较高的稠油合成具有明显降黏效果、成本较低的油溶性降黏剂受到日益关注。CASTRO等[6]以苯乙烯和丙烯酸丁酯为原料通过乳液聚合的方式合成了一种降黏剂，在1000mg/L条件下对原油50℃时的降黏率为26%。CHÁVEZ等[7]合成了一种芳香聚异丁烯化合物，加入5000mg/L的合成产物后使得胶质沥青质大于50%的稠油50℃下黏度由4518mPa·s降到3960mPa·s。蒲梦雅等[8]合成了具有枝状结构的降黏剂，对蜡含量较高的胜利原油降黏效果比较明显。闫秀等[9]由两部法合成的四元聚合物降黏剂POSA，以甲苯为溶剂加入量为1000mg/L的条件下，50℃下使得胶质沥青质含量较高的准东稠油黏度由3008mPa·s降到895mPa·s，净降黏率为43%。CHÁVEZ等[7]认为芳香官能团会影响稠环芳烃之间的π-π作用力，减小沥青质聚集颗粒大小，从而使得原油黏度降低。HU等[10]通过研究系列功能离子液体发现，不同烷基链长度的离子液体可以通过在沥青质聚集体周围形成溶剂化层，抑制沥青质的沉积，增加原油的稳定性，使得原油黏度有不同程度的降低。张付生等[11]利用红外和X射线研究降黏剂的作用机理发现，强极性官能团可以在稠油胶质沥青质分子片层间形成氢键，减小沥青质分子间的缔合力，使得原油的黏度降低。目前国内外多数是以高凝高黏稠油为研究目标的流动性改进剂[3，12]，关于胶质沥青质含量高、蜡含量少的高黏稠油油溶性降黏剂的研究较少。本文针对胶质沥青质含量较高的新疆稠油，以不同碳链长度的丙烯酸酯以及乙酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯酰胺为原料通过溶液聚合的方法合成了聚酯型MAS系列油溶性降黏剂，并考察其合成条件和应用条件对稠油降黏效果的影响。

1实验部分

1.1 MAS系列产物的合成方法

主要试剂：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和2,2-偶氮二异丁腈，均为化学纯，苯乙烯和二甲苯为分析纯。

合成方法：将不同碳链长度（C1、C4、C12和C18）的丙烯酸酯以及乙酸乙烯酯与苯乙烯和丙烯酰胺以10∶8∶2的摩尔比反应得到MAS系列合成产物。按照比例将苯乙烯和丙烯酰胺添加至装有回流冷凝管、温度计及搅拌子的四口烧瓶中，加入二甲苯搅拌使原料充分溶解后，然后加入不同碳链长度的丙烯酸酯或乙酸乙烯酯；另外用一定量的二甲苯溶解引发剂（2,2-偶氮二异丁腈，AIBN），添加至恒压漏斗中。通15min氮气置换出空气，搅拌升温至70℃时开始加入1.5%（质量分数）的引发剂AIBN，开始记录时间，反应4h后终止反应。

1.2 MAS系列产物的表征

采用Nicolet公司6700型傅里叶红外光谱仪对所合成的MAS系列产物进行分析表征。红外测试的条件为检测波数范围为400～4000cm–1，波数精度为2cm–1。采用涂片法制备样品，涂片厚度透光率≥90%。

1.3 稠油性质的测定

稠油密度按照GB/T 1884—2000进行测定；酸值测定按照GB/T 7304—2014方法测定；残炭测定按照SH/T 0170—92(2000)方法，采用上海浦航石油仪器技术研究所生产的SPH0170-Ⅱ型石油产品残炭仪进行测定；灰分测定按照GB/T 508—85(91)方法，采用上海实验电炉厂生产的DRZ-4型马弗炉测定原油的灰分含量；沥青质与胶质含量按照SH/T 0509—2010方法，采用氧化铝吸附色谱柱分离油样进行测定分析。测定结果如表1所示。

1.4 MAS系列合成产物降黏效果的测定

采用HAAKE Viscotester E黏度计测定加入MAS系列合成产物前后稠油的黏度。将MAS系列合成产物分别溶于适量煤油中配制成一定浓度的降黏剂溶液，然后取一定量的稠油，加热至测定温度，向其中加入一定量的降黏剂，充分混合均匀后恒温一定时间后测定其黏度值，对比相同温度下稠油黏度的变化，根据式(1)计算降黏率（本文提到的降黏率为除去煤油的净降黏率）。

表1 新疆稠油的主要性质

降黏率(1)

式中，0为加入降黏剂前稠油的黏度，mPa·s；1为加有降黏剂后稠油的黏度，mPa·s。

2 结果与讨论

2.1 MAS系列产物的合成

将不同碳链长度（C1、C4、C12和C18）的丙烯酸酯以及乙酸乙烯酯分别与苯乙烯和丙烯酰胺反应得到具有苯基和酰胺基的MAS1～MAS5合成产物。MAS1～MAS4引入了不同碳链长度的丙烯酸酯主链，MAS5引入的是乙酸乙酯主链。MAS1～MAS4反应方程式如式(2)所示，MAS5反应方程式如式(3)所示。

(3)

MAS系列合成产物的红外光谱如图1所示，MAS1～MAS5产物的红外谱图中3500～3300cm–1处的吸收峰代表—CONH2—中的—NH2的伸缩振动频率；同时1420～1405cm–1处出现的双峰代表酰胺键中—C=O的伸缩振动，这两点表明反应产物中酰胺键的存在；在1600cm–1附近属于芳环骨架振动的特征吸收峰，680～750cm-1处吸收峰代表取代芳环上—CH的弯曲振动，这表明反应产物存在芳环官能团；在2960～2850cm–1的附近均出现了吸收峰，此处表示—CH3和—CH2的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，表明反应产物引入了甲基和亚甲基。综合以上分析，表明反应得到了具有苯基、酰胺基、甲基和亚甲基的产物。

a—MAS1；b—MAS2；c—MAS3；d—MAS4；e—MAS5

MAS1～MAS4产物在1735cm–1附近的吸收峰表示反应产物均引入了酯基；即产物中引入了丙烯酸酯官能团，MAS5产物在1200cm–1附近出现了吸收峰，表示MAS5引入了与双键相连的C—O基团，表明产物中引入了乙酸乙酯官能团。

2.2 MAS系列合成产物的降黏性能

在降黏剂用量为400mg/L、混合温度为50℃、混合时间为15min的条件下，考察MAS系列合成产物对稠油黏度的影响，结果如图2所示。

MAS1～MAS5合成产物中的酰胺键具有较强的极性，可以在稠油胶质沥青质分子片层间形成氢键，减小沥青质分子间的作用力；苯环官能团会影响稠环芳烃之间的π-π作用力，进而破坏其大分子结构，减小沥青质聚合颗粒大小；另外，不同碳链长度的丙烯酸酯主链和乙酸乙酯主链主要是通过在沥青质聚集体周围形成溶剂化层，减少沥青质分子进一步的聚集，从而使得稠油的黏度降低。由实验结果可以看出，MAS1～MAS4合成产物具有高碳丙烯酸酯主链（C18）的MAS4和具有乙酸乙酯主链的MAS5的降黏效果较好，对稠油的降黏率分别为38.3%和37.7%，这主要是由于不同长度的烷基链与具有特定扩散系数的沥青质分子匹配性不同造成的[14-15]。目前研究或已应用的油溶性降黏剂主要是（甲基）丙烯酸高碳醇酯的聚合物[6-9，12]，本文在相同的合成条件下得到的MAS5与MAS4合成产物的降黏效果相近，而MAS5的主要合成原料（乙酸乙烯酯）远低于MAS4的主要合成原料（甲基丙烯酸十八酯），MAS5在满足稠油开采或管输技术要求的同时，大大降低了原料的成本，为油溶性降黏剂的探索开辟了新的思路，并具有良好的应用前景，因此本文选用MAS5作为新疆稠油降黏剂进行优化和分析。

2.3 MAS5合成条件对新疆稠油降黏效果的影响

在降黏剂用量为600mg/L、混合温度为50℃、混合时间为15min的条件下，考察MAS5合成条件对稠油黏度的影响。

2.3.1 反应原料配比的影响

（1）丙烯酰胺加入量的影响 乙酸乙烯酯和苯乙烯的摩尔比为10∶8，改变丙烯酰胺加入量，考察丙烯酰胺用量对合成产物降黏效果的影响，实验结果如图3所示。随着丙烯酰胺加入量的增加，合成产物的降黏率增加，当(乙酸乙烯酯)∶(苯乙烯)∶(丙烯酰胺)为10∶8∶2时，产物对稠油的降黏率为39.8%；丙烯酰胺加入量继续增大，产物的降黏率缓慢降低。当含有极性官能团的丙烯酰胺的用量较小时，反应产物的极性较弱，与稠油中具有较强极性的胶质和沥青质形成的氢键较弱；增加丙烯酰胺的用量后反应生成的聚合物极性增强，可以与稠油中的胶质沥青质形成较强的氢键，破坏胶质和沥青质的分子片层结构，减小沥青质的缔合作用力，从而达到降低稠油黏度的效果。

（2）苯乙烯加入量的影响 乙酸乙烯酯和丙烯酰胺的摩尔比为10∶2，改变苯乙烯的加入量，考察苯乙烯的用量对合成产物降黏效果的影响，实验结果如图4所示。随着苯乙烯加入量的增加，产物的降黏率增加，当(乙酸乙烯酯)∶(苯乙烯)∶(丙烯酰胺)为10∶8∶2时，此时产物的降黏效果最好。这是由于胶质和沥青质含有大量的稠合芳香环，苯乙烯的加入增大了降黏剂与稠油的相容性，并且影响沥青质和胶质芳香环之间的π-π作用力，减小沥青质聚合颗粒大小，使得稠油黏度降低。当苯乙烯的用量较小时，合成的降黏剂难以溶解于稠油中，稠油黏度降低幅度较小；继续增加苯乙烯的用量后，合成的降黏剂可以与稠油中的胶质沥青质很好地相容，随之较大幅度降低稠油的黏度，因此最佳反应原料摩尔比(乙酸乙烯酯)∶(苯乙烯)∶(丙烯酰胺)为10∶8∶2。

2.3.2 反应温度的影响

在反应原料摩尔比(乙酸乙烯酯)∶(苯乙烯)∶(丙烯酰胺)为10∶8∶2、引发剂的加入量为1.5%、反应时间为4h的条件下，考察反应温度对合成产物降低稠油黏度效果的影响。实验结果如图5所示，随着反应温度的升高，合成产物对稠油的降黏效果逐渐增加，这是由于反应温度的升高加快了自由基聚合反应速率，聚合反应进行的较迅速和充分，最终使得合成产物对稠油的降黏率增加。当反应温度为70℃时合成产物对稠油的降黏效果最佳，继续提升反应温度合成产物的降黏率下降。由于反应原料中乙酸乙烯酯的挥发（乙酸乙烯酯的沸点为71.8℃），反应温度增加乙酸乙烯酯难以参与自由基聚合反应，使得合成的产物对稠油的降黏率下降，因此最佳反应温度为70℃。

2.3.3 引发剂用量的影响

在反应原料摩尔比(乙酸乙烯酯)∶(苯乙烯)∶(丙烯酰胺)为10∶8∶2、反应温度为70℃、反应时间为4h的条件下，考察引发剂的用量对合成产物降低稠油黏度效果的影响。实验结果如图6所示，随着引发剂用量从0.5%增加至1.0%，合成产物对稠油的降黏效果增加，当引发剂的用量为1.0%时，合成产物的降黏率为40.2%，继续增加引发剂的用量，合成产物对稠油的降黏率反而下降，表明继续引发剂的用量较难增加MAS5对新疆稠油的降黏率，因此引发剂的最佳用量为1.0%。

2.3.4 反应时间的影响

在反应原料摩尔比(乙酸乙烯酯)∶(苯乙烯)∶(丙烯酰胺)为10∶8∶2、引发剂的加入量为1.0%、反应温度为70℃的条件下，考察反应时间对合成产物降低稠油黏度效果的影响。

实验结果如图7所示，随着反应时间的增加，合成产物对稠油的降黏效果逐渐升高，当反应时间为6h时合成产物的降黏率为49.9%，反应时间增加至7h时合成产物对稠油的降黏率为50.6%，合成产物对降低稠油黏度效果的影响的减少，说明降黏剂的合成在反应时间为7h已经基本完成，因此选择7h为适宜的反应时间。

综上所述，MAS5优化反应条件为：反应原料摩尔比(乙酸乙烯酯)∶(苯乙烯)∶(丙烯酰胺)为10∶8∶2，引发剂的加入量为1.0%，反应温度为70℃及其反应时间为7h。

2.4 MAS5应用条件对稠油降黏效果影响

采用优化合成的MAS5产物，考察MAS5的降黏温度和加入量对稠油降黏效果的影响。在MAS5加入量为600mg/L、混合时间为15min的条件下，考察MAS5在不同温度下对稠油的降黏效果。实验结果如图8所示，MAS5在30℃下对稠油降黏率为53.9%，随着温度的升高MAS5的降黏效果略有下降。稠油输送的温度一般为较高温区（50℃附近）[16]，MAS5在50℃下对稠油降黏率为50.6%，黏度降低至391mPa·s，显著降低了稠油的黏度。

在降黏温度为50℃的条件下，考察降黏剂与稠油混合15min后，MAS5加入量对稠油降黏效果的影响。实验结果如图9所示，随着MAS5用量的增加对稠油的降黏率增加，当MAS5的用量增至600mg/L时对稠油的降黏率为50.6%；继续增加MAS5的用量，其对稠油的降黏率效果增加缓慢，当MAS5用量增至1000mg/L时对稠油的降黏率为53.7%，稠油黏度降低至335mPa·s。MAS5合成产物对稠油的降黏效果明显。

3 结论

（1）以新疆稠油为研究对象，将不同碳链长度（C1、C4、C12和C18）的丙烯酸酯以及乙酸乙烯酯分别与苯乙烯和丙烯酰胺反应得到具有苯基和酰胺基的聚酯型MAS系列降黏剂。结果表明：具有乙酸乙酯主链的MAS5和具有高碳丙烯酸酯（C18）主链的MAS4的降黏效果较好，同时MAS5具有合成原料价格较低的特点。

（2）对MAS5进行合成优化得到的反应条件为：乙酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯酰胺的摩尔比为10∶8∶2，引发剂加入量为1.0%，反应温度为70℃，反应时间为7h。MAS5中含有的酰胺基团可与稠油中的胶质沥青质发生相互作用，在分子片层间形成氢键，减小沥青质分子间的缔合力；苯基会影响稠环芳烃之间的π-π作用力，从而减小沥青质聚合颗粒的大小；乙酸乙酯主链可以在沥青质聚集体周围形成溶剂化层，减少沥青质分子进一步的聚集，这些均会使得稠油的黏度降低。

（3）通过考察MAS5的应用条件对稠油降黏效果的影响可得，在MAS5用量为600mg/L条件下，MAS5在30℃下对稠油降黏率为53.9%，50℃下对稠油的降黏率为50.6%。随着MAS5用量的增加对稠油降黏效果降黏率增加，在降黏温度为50℃的条件下，MAS5的用量为600mg/L时降黏率为50.6%，稠油黏度降低至391mPa·s，用量增至1000mg/L时降黏率为53.7%时，黏度降低至335mPa·s，MAS5合成产物对稠油的降黏效果明显。

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Synthesis and evaluation of polyester oil-soluble viscosity reducer forheavy oil

YAN Taoyan，YANG Jingyi，XU Xinru

（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

To solve the problem of high viscosity and poor fluidity of Xinjiang heavy oil，the polyesterseries MAS oil-soluble viscosity reducer with phenyl group and amide bond was synthesized and characterized by Fourier Transform Infrared Spectrometer（FTIR）. The effectiveness of the viscosity reducer on Xinjiang heavy oil was evaluated. The results showed that MAS5 with main chain of ethyl acetate and MAS4 with long main chain alkyl acrylate（C18）performed better in viscosity reduction on heavy oil. The amide bond in MAS5 can interact with the resin and asphaltene inheavy oil，and the benzene ring can affect π-π force between the polycyclic aromatic molecules，and the ethyl acetate can form the solvation layer around the asphaltene aggregate to reduce further aggregation of the asphaltene molecules，all of these resulting in the viscosity decrease ofheavy oil. The synthesis conditions for MAS5 were optimized. When the dosages of MAS5 viscosity reducer in Xinjiang heavy oil are 600mg/L and 1000mg/L，the corresponding rates of viscosity reduction were 50.6% and 53.7%，respectively at 50℃. Furthermore，the price of raw materials for MAS5 is lower so it has a better prospect for industrial applications.

heavy oil；oil-soluble viscosity reducer；vinyl acetate；viscosity reduction rate

TQ317.4

A

1000–6613（2017）06–2282–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.045

2016-11-22；

2016-12-22。

晏陶燕（1992—），女，硕士研究生。E-mail：yanty10@163.com。联系人：杨敬一，副教授，研究方向为石油与能源化工。E-mail：jyyang@ecust. edu.cn。