超临界CO2萃取对石油焦气化特性的影响

李宏俊， 黄 波， 代正华， 郭庆华， 陈雪莉， 于广锁， 王辅臣

(1.华东理工大学 煤气化及能源化工教育部重点实验室， 上海 200237； 2.煤基能源化工协同创新中心， 上海 200237)

超临界CO2萃取对石油焦气化特性的影响

李宏俊1,2， 黄 波1,2， 代正华1,2， 郭庆华1,2， 陈雪莉1,2， 于广锁1,2， 王辅臣1,2

(1.华东理工大学 煤气化及能源化工教育部重点实验室， 上海 200237； 2.煤基能源化工协同创新中心， 上海 200237)

利用半连续超临界CO2萃取装置对2种石油焦进行萃取，考察了不同萃取温度、压力对石油焦气化反应性的影响，比较了石油焦萃取前后元素组成、孔隙结构和气化反应性等方面的差异。结果表明，超临界CO2萃取对石油焦有脱S、提高石油焦H/C摩尔比的效果；石油焦萃取后的比表面积、孔容和气化反应性增大，但增加幅度随萃取温度、压力的增大而减小。在萃取温度45℃，萃取压力10 MPa下，石油焦萃取后的比表面积、孔容和气化反应性改善最大。采用4种动力学模型对萃取前后的石油焦-CO2气化动力学曲线进行拟合，结果表明，随机孔模型拟合效果较好，相关系数均在0.9以上。

石油焦；超临界CO2(SCCO2)；萃取；气化反应性

石油焦是炼油厂延迟焦化过程的副产品，随着原油重质化及原油深加工程度的提高，石油焦产量也不断增加，预计2018年全球石油焦产量将达到1.44×108t，中国石油焦产量将达到3.011×107t[1]，因此研究如何高效、清洁的利用石油焦尤其是高硫石油焦显得十分重要与迫切。一般石油焦中硫质量分数都比较高(通常大于2.5%)，直接作为锅炉燃料会造成大气污染，作为气化原料生产合成气(CO+H2)， 是石油焦利用的最好途径[2-3]。针对石油焦气化特性及气化动力学，目前国内外已经有了一些研究[4-7]，有关石油焦经超临界CO2(SCCO2)处理后结构和气化反应性变化的研究还比较鲜见。

石油焦主要由碳基质、挥发分和少量的灰分组成，结构致密，具有碳含量高、气化反应性低的特点[8]。因此如何提高石油焦的气化反应性是研究的热点，前人的研究主要是通过添加催化剂[9]和利用微波活化[10]来提高石油焦的气化反应性，添加催化剂存在成本高、不易回收的问题，而微波活化能耗比较高。超临界CO2萃取是一种改质石油焦的新方法，具有CO2可循环利用，廉价易得、清洁环保的优点。笔者采用半连续超临界CO2萃取装置，表征了石油焦经超临界CO2萃取后理化性质的变化，考察了萃取过程对石油焦工业组分、元素组成、孔结构的影响，利用热重分析仪研究了石油焦萃取前后气化反应性的变化规律。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验采用的石油焦为印度石油焦(PC1)和高桥石油焦(PC2)，其工业分析、元素分析如表1所示。

表1 石油焦的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of petroleum cokes

A, FC, V refer to ash, fixed carbon and volatile on dried basis, respectively; C, H, O, N, S refer to elemental compositions of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and sulfur, respectively;n(H)/n(C) refers to the mole ratio of hydrogen and carbon

1) Refers to dried basis; 2) Refers to dry ash free basis

为了讨论方便，下文以N-a-b表示不同石油焦(N=1为PC1，N=2为PC2)在温度为a(℃)和压力为b(MPa)下萃取后的石油焦，如1-45-10表示石油焦(PC1)在萃取温度45℃、萃取压力10 MPa下萃取制备的样品，2-45-10表示石油焦(PC2)在萃取温度45℃、萃取压力10 MPa下萃取制备的样品(下同)。

1.2 实验装置及条件

超临界CO2萃取装置由南通华安超临界萃取有限公司制造(HA120-50-01-C型)，流程如图1所示。制备粒径为120～830 μm的石油焦，置于烘箱，在105℃下干燥24 h，称取干燥后的石油焦10 g加入萃取釜(有效容积1 L，最大压力50 MPa)，连续通入超临界CO2进行实验。萃取时间为4 h，萃取温度分别为45℃、70℃、95℃，萃取压力分别为8 MPa、10 MPa、15 MPa，质量空速为2.5～3.0 L/(g·h)。实验结束，从釜内取出萃取样品，进行分析。

质量空速MHSV(L/(g·h))定义为:

MHSV=qv/m

(1)

式中,qv为超临界CO2循环流量,L/h；m为石油焦的填装质量，g。

采用美国Micromeritics Instrument Corporation ASAP2020(V5.02)物理吸附仪，进行CO2吸附测定石油焦的吸附脱附等温线，采用密度泛函理论(DFT)得到石油焦微孔的比表面积、孔容和孔径分布。

1.3 气化实验及数据处理

采用德国NETZSCH公司生产的STA449F3-Jupiter TG-DSC热重分析仪器，进行石油焦气化反应性和气化动力学的研究。对萃取前后的石油焦进行等温气化实验，称取10 mg的石油焦在N2气氛下，以50℃/min的升温速率升至1200℃，然后将N2切换成气化剂CO2进行气化反应。选择切换CO2气流稳定时的质量为初始石油焦质量记为m0(g)，则石油焦气化转化率(x)的计算公式为：

图1 超临界CO2萃取装置流程图Fig.1 Flow chart of SCCO2 extraction device1—CO2 cylinder; 2—Purifier; 3—CO2 compression pump; 4—Ice chest; 5—Purifier; 6—Extraction caldron; 7—Separation caldron; 8—Separation caldron; 9—Pre-heater

(2)

石油焦气化反应速率(r)计算公式为：

(3)

式(2)中，m、mash分别为t时刻石油焦质量、灰分质量，g。

2 结果与讨论

2.1 石油焦萃取后理化性质的变化

2.1.1 工业分析和元素分析

表2为石油焦在不同条件下萃取后的工业分析和元素分析。由表2可知，石油焦萃取后挥发分含量降低，固定碳含量略增。通常用氢/碳摩尔比(n(H)/n(C))表征石油焦结构单元的芳香程度，用以判断石油焦的缩合程度[11-12]。石油焦萃取后的n(H)/n(C)增大，说明石油焦萃取后芳香度降低，微晶结构有序度减弱，气化活性点增多。

表2 石油焦萃取后的工业分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of petroleum cokes after extraction

A, FC, V refer to ash, fixed carbon and volatile on dried basis, respectively; C, H, O, N, S refer to elemental compositions of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and sulfur, respectively;n(H)/n(C) refers to the mole ratio of hydrogen and carbon

1) Refers to dried basis; 2) Refers to dry ash free basis

2.1.2 孔隙结构的变化

石油焦的气化反应性与孔隙结构密切相关[13-18]，考察石油焦萃取前后孔隙结构的变化，可以揭示萃取对石油焦的改质作用。

2.1.2.1 萃取温度的影响

表3为石油焦萃取前后的孔容(Vp)和比表面积(SBET)。由表3可知，在压力相同时，石油焦萃取后比表面积和孔容的增加幅度随萃取温度的升高而减小。45℃下石油焦萃取后的比表面积和孔容改善程度最大。

图2为不同萃取温度下石油焦的孔径分布。由图2可知，对于PC1，在孔径D<0.6 nm时，萃取后出现了新孔结构，相应的孔数目增加，但这种变化随着萃取温度的升高逐渐减弱，在萃取温度为95℃时基本无变化；在0.60

表3 石油焦萃取前后的比表面积(SBET)和孔容(Vp)Table 3 SBET and Vp of extracted and unextracted petroleum cokes

图2 不同萃取温度下石油焦的孔径分布Fig.2 Variation of pore size distribution of extracted petroleum cokes at different temperatures(a) PC1; (b) PC2

2.1.2.2 萃取压力的影响

由表3可知，在相同萃取温度下，石油焦萃取前后孔容和比表面积的增加幅度随萃取压力的升高逐渐减小，在10 MPa下石油焦萃取后的比表面积和孔容增加幅度最大。图3为不同萃取压力下石油焦的孔径分布。由图3可知，对于PC1，孔径D<0.6 nm时，萃取后出现了新的孔结构，相应的孔数目增加，但这种变化随着萃取压力的升高逐渐减弱。对于PC2，在0.6

2.2 石油焦萃取后气化反应性的变化

2.2.1 萃取温度的影响

相同压力(10 MPa)、不同温度下石油焦萃取前后的气化转化率随时间变化曲线和反应速率随转化率变化曲线，如图4、图5所示。

图3 不同萃取压力下石油焦的孔径分布Fig.3 Variation of pore size distribution of extracted petroleum cokes at different pressures(a) PC1; (b) PC2

图4 不同萃取温度下石油焦气化反应转化率随时间变化曲线Fig.4 Curves of conversion with time of extracted petroleum cokes at different temperatures(a) PC1; (b) PC2

图5 不同萃取温度下石油焦气化反应速率随转化率变化曲线 Fig.5 Curves of gasification rate with conversion of extracted petroleum cokes at different temperatures(a) PC1; (b) PC2

由图4可知，不同温度下石油焦萃取后的气化反应性均提高，但45℃下气化反应性改善最大，这与上文中孔隙结构的变化是一致的。

由图5可知，石油焦气化反应速率随转化率增加先增大后减小，在x=55%时出现最大值(rmax)。在反应初始阶段，随着反应的进行，封闭孔被打开，比表面积增大，反应速率上升；当达到一定的转化率后，比表面积出现最大值，相应的反应速率达到最大值；但随着反应的进行，比表面积逐渐减小，反应速率也随之减小。

2.2.2 萃取压力的影响

图6、图7分别给出了相同温度(70℃)、不同压力下石油焦萃取前后气化转化率随时间变化曲线和反应速率随转化率变化曲线。

图6 不同萃取压力下石油焦气化反应转化率随时间变化曲线Fig.6 Curves of conversion with time of extracted petroleum cokes at different pressures(a) PC1; (b) PC2

图7 不同萃取压力下石油焦气化反应速率随转化率变化曲线Fig.7 Curves of gasification rate with conversion of extracted petroleum cokes at different pressures(a) PC1; (b) PC2

由图6可知，8 MPa和10 MPa压力下石油焦萃取后气化反应性略增，15 MPa压力下石油焦萃取后气化反应性变差。为了说明不同条件下石油焦萃取前后气化反应性的差异，通常用反应指数R0.5(min-1)来表征石油焦在气化时的反应性[17-18]。

(4)

式中，t0.5为转化率达到50%所需要的时间，min。

石油焦在各萃取工况下的反应指数如表4所示。由表4可知，不同温度下石油焦萃取后气化反应指数均增大，表明反应性增加，但增加幅度随萃取温度升高而减弱；8 MPa和10 MPa压力下石油焦萃取后气化反应指数略增，表明反应性有所增加，15 MPa 压力下石油焦萃取后气化反应指数减小，表明反应性变差。在45℃、10 MPa下石油焦萃取后的气化反应指数最大，表明反应性提升最大。

表4 石油焦萃取前后的气化反应指数表Table 4 The gasification reaction index of extracted and unextracted petroleum cokes

2.3 石油焦萃取前后气化动力学模型

用于描述石油焦气化动力学的模型主要有收缩芯模型[19]、混合模型[20]、随机孔模型[21]和正态分布函数模型[22]，其模型表达式如式(5)～式(8)所示。

(5)

(6)

(7)

(8)

式(5)～式(8)中，x为t时刻石油焦转化率；k为反应速率常数；n为反应级数；φ为石油焦的初始结构参数；r0为初始气化反应速率，rmax为最大气化反应速率，min-1；xmax为最大气化反应速率所对应的转化率；ω为0.5rmax所对应的气化反应速率曲线峰宽度的半值。

分别用上述4种模型对在45℃、10 MPa下萃取前后的石油焦-CO2气化动力学曲线进行拟合，拟合结果如图8所示。由图8可知，收缩芯模型、混合模型和正态分布模型都不能较好地拟合在45℃、10 MPa下萃取前后的石油焦-CO2气化反应动力学曲线，相关性较差(见表5)；随机孔模型能较好地拟合，相关系数均在0.9以上。

图8 不同模型对石油焦萃取前后气化速率随转化率变化拟合的比较Fig.8 Comparison of different models in predicting the curves of gasification rate with conversion(a) PC1; (b) 1-45-10; (c) PC2; (d) 2-45-10(1) Shrinking core model; (2) Integrated model; (3) Random pore model; (4) Normal distribution function model

SampleRadj2ShrinkingmodelIntegratedmodelRandomcoremodelNormaldistributionfunctionmodelPC1-1 03730 74230 93510 76301⁃45⁃10-1 60410 71720 94400 5780PC2-0 01940 90210 93220 78922⁃45⁃100 24980 91320 96210 7420

3 结 论

(1)石油焦经超临界CO2萃取后挥发分略减，固定碳略增，n(H)/n(C)增大，石油焦萃取后芳香度降低，微晶结构有序度减弱，气化活性点增多。

(2)石油焦萃取后比表面积和孔容的增加幅度随萃取温度、压力的升高而逐渐减小，确定了孔隙结构改善最优条件为45℃、10 MPa，在此条件下石油焦萃取后气化反应性改善最大。

(3)采用4种动力学模型对45℃、10 MPa下萃取前后的石油焦气化动力学曲线进行拟合，发现随机孔模型的拟合效果最好，相关系数均在0.9以上。

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Effects of Supercritical CO2Extraction on Gasification Reactivity of Petroleum Cokes

LI Hongjun1,2, HUANG Bo1,2, DAI Zhenghua1,2, GUO Qinghua1,2,CHEN Xueli1,2, YU Guangsuo1,2, WANG Fuchen1,2

(1.KeyLaboratoryofCoalGasificationandEnergyChemicalEngineeringofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScience&Technology,Shanghai200237,China;2.CollaborativeInnovationCenterofChemicalTechnologyforCoalBasedEnergy,Shanghai200237,China)

Supercritical carbon dioxide (SCCO2) extraction experiments of two petroleum cokes were carried out on a semi-continuous device. The effects of extraction temperature and pressure on the gasification characteristic of extracted petroleum cokes were investigated. The interest was focused on variations of the elemental composition, pore structure and gasification reactivity. It showed that the S content decreases while the H/C mole ratio increases after the extraction. The BET surface area, pore volume and gasification reactivity of extracted petroleum cokes increase after the extraction. However, with the increases of temperature and pressure， it indicates that 45℃/10 MPa is the optimal condition of SCCO2extraction, which obtained the maximum improvement of both pore structure and gasification reactivity. Furthermore, 4 kinds of kinetic models were compared, and the result shows that the random pore model (correlation coefficient above 0.9) is more suitable to predict the gasification behavior of extracted petroleum cokes.

petroleum coke; supercritical carbon dioxide(SCCO2); extraction; gasification reactivity

2016-08-02

国家自然科学基金项目(21376079)资助

李宏俊，男，博士研究生，从事煤气化、石油焦气化技术研究；E-mail:m18801950731_2@163.com

王辅臣，男，教授，博士，从事煤气化、石油焦气化技术研究；E-mail:wfch@ecust.edu.cn

1001-8719(2017)03-0480-09

TQ54

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.012