稀土对Ni-ZnO基脱硫催化剂反应性能的影响机制

王 鹏， 邱丽美， 任 奎， 田辉平， 龙 军

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

稀土对Ni-ZnO基脱硫催化剂反应性能的影响机制

王 鹏， 邱丽美， 任 奎， 田辉平， 龙 军

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

为考察La、Ce对还原后的Ni-ZnO催化剂电子结构的调变作用，模拟工业条件对催化剂进行高压还原，对还原后的催化剂进行Ar离子刻蚀-XPS表征。结果表明，还原后的催化剂中以Ni0为主，La不会被还原，Ce4+被还原为Ce3+。La3+和Ce3+在催化剂外表面富集，并与Ni之间存在相互作用，电子由Ni偏向La3+和Ce3+，导致Ni的电子不饱和度增加，从而增强其对硫化物中孤对电子的吸附，使Ni-ZnO催化剂脱硫活性增强。但由于La、Ce与Ni-ZnO的电子配位结构存在明显差别，使用Ce改性的催化剂，在相同脱硫率下，汽油产品辛烷值较高；特别是当催化剂中Ce的质量分数为3.0%时，汽油的平均硫质量分数仅为5.1 μg/g，与原料相比，研究法辛烷值增加0.3个单位。

FCC汽油； 加氢处理； 脱硫； La； Ce； Ni-ZnO

近年来，为了改善日益恶化的环境污染问题，世界各国不断对环保法规进行更新和修改，其中对硫含量的标准做出了明确而严格的规定[1-3]。中国也于2010年开始不断加强对车用汽油硫含量的控制，2013年12月18日颁布了第Ⅴ阶段车用汽油国家标准(国Ⅴ标准)GB17930-2013，按照该标准的要求，成品汽油的烯烃体积分数应小于24%，硫质量分数应小于10 μg/g；并且禁止人为加入含锰添加剂。这一标准于2014年开始实行，过渡期至2017年底，2018年1月1日起将在全国范围内全面实施。但由于中国FCC汽油占车用汽油调合组分的70%以上，硫和烯烃含量偏高，给清洁化带来极大困难。因此，FCC汽油脱硫成为汽油脱硫的关键所在，是中国汽油质量升级面临的首要问题。在众多的催化汽油脱硫工艺中，S Zorb技术[4-5]可在汽油辛烷值损失小于0.5的前提下将汽油中的硫质量分数降至10 μg/g以下，目前已在国内27家炼油厂推广应用。但S Zorb技术所使用的催化剂仍存在一些问题，如脱硫活性不稳定，易生成硅酸锌、铝酸锌导致催化剂失活[6-9]，汽油辛烷值仍有一定程度的降低等[10]，因而需要对S Zorb催化剂进一步优化。

S Zorb催化剂的反应机理初步研究结果表明，Ni-ZnO为脱硫的主要活性组元。噻吩类硫化物在还原后的金属Ni表面吸附并与活泼氢反应，噻吩环加氢饱和后在ZnO的辅助下实现C—S键的断裂。与此同时，FCC汽油中的烯烃、芳烃等不饱和烃在金属Ni表面加氢为饱和烃，从而导致处理后的FCC汽油产品辛烷值下降。

此外，已有的研究结果表明，不同脱硫催化剂材料的改性过程中，La、Ce都起着非常积极的作用[11-17]。如通过稀土La的改性可以提高ZnO基复合脱硫剂的穿透硫容[12]，可以优化Pd/Al2O3催化剂的结构，从而改善脱硫效果[17]。针对S Zorb催化剂中的主要脱硫活性组元Ni-ZnO，La、Ce的改性能否同样促进噻吩类硫化物的吸附和转化，从而提高催化剂的脱硫活性？另外，La、Ce的4f电子，是否可以精细调变Ni的电子性质，从而降低对烯烃等不饱和烃类的加氢活性，提高汽油产品的辛烷值？针对这些问题，笔者研究了La或Ce对吸附反应脱硫活性组元Ni-ZnO电子性质的调变作用及其作用机理，考察了改性后Ni-ZnO催化剂的脱硫性能和对汽油产品辛烷值的影响，为S Zorb催化剂催化性能的改善提供基础。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

催化剂制备过程中使用的主要试剂硝酸镧、硝酸铈、氧化锌和硝酸镍均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；催化剂评价过程所用反应原料为中国石化沧州炼油厂FCC汽油，原料中硫质量分数为415 μg/g。

1.2 催化剂的制备

采用文献[18]专利技术制备Ni-ZnO催化剂，命名为RE-0，其中NiO质量分数为26.5%，ZnO为52.9%。采用不同质量分数的稀土硝酸盐溶液等体积浸渍RE-0，再在120℃恒温干燥12 h，经550℃焙烧4 h，得到La或Ce改性后的催化剂La-a和Ce-b，其中a(或b)为1.0、3.0、5.0、7.0、10.0代表La(或Ce)的质量分数分别为1.0%、3.0%、5.0%、7.0%、10.0%。

1.3 催化剂表征

采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪对催化剂中各元素的含量进行定量或半定量分析。采用Micromeritics Autochem Ⅱ2950化学吸附分析仪进行高压程序升温还原实验。经高压还原后的样品采用Thermo Scientific公司的 ESCALab250型X射线光电子能谱仪，对样品中各元素的电子化学态以及样品经Ar离子刻蚀后各元素的电子化学态进行测定。利用北京国家同步辐射实验室的XAFS实验站，采用双晶Si(111)为单色器，透射法采集La和Ce-LIII边EXAFS数据。

1.4 催化剂评价

在固定床评价装置上进行催化剂的活性评价。评价过程包括3个循环，每个循环包括催化剂预还原、脱硫反应、汽提和再生4个步骤，每个循环的反应时间为12 h，每间隔2 h取样1次。反应温度400℃，反应压力1.38 MPa。原料及产品汽油辛烷值测定均按照《汽油辛烷值测定法(研究法)标准GB/T 5487-1995》和《汽油辛烷值测定法(马达法)标准GB/T 503-1995》进行测定[19-20]。采用FID和SCD双检测器并联的Agilent7890气相色谱测定产品汽油的辛烷值及硫含量。

2 结果与讨论

2.1 La、Ce改性RE-0催化剂的XPS表征

2.1.1 刻蚀时间(tAr)的确定

由于RE-0催化剂在进行脱硫反应前需进行H2高压还原预处理，使NiO变为活性组分Ni0，因此考察La和Ce对还原后的催化剂中Ni0的影响十分重要。图1为RE-0经不同时间Ar离子刻蚀的Ni 2pXPS窄扫描谱。由图1可见，经高压还原后的RE-0，在结合能为855 eV处的Ni 2p3/2和873 eV处的Ni 2p1/2光电子峰发生了裂变，有一部分谱峰向低能量位移。对谱图中Ni 2p3/2进行分峰拟合可以看出， 856 eV处为Ni2+的光电子峰； 852.5 eV处为Ni0的光电子峰，但峰面积较小。这一方面是还原后的RE-0在制样过程中表面被氧化，另一方面是由于还原温度不够高导致RE-0还原不彻底。为了去除还原后RE-0表面的氧化层，考察了Ar离子刻蚀-时间的作用。

图1 RE-0经不同Ar离子刻蚀时间(tAr)的Ni 2p XPS窄扫描谱Fig.1 XPS spectra focusing on Ni 2p of RE-0 by different Ar etching time (tAr)tAr/s: (1)Before etching; (2)20; (3)120; (4)300; (5)600

表1为对图1谱图中Ni 2p3/2进行分峰拟合后，对RE-0的表面原子组成进行定量分析的结果。由表1可见，与刻蚀前相比，随着刻蚀时间的延长，RE-0表面原子组成中Ni0的比例快速增加；当tAr=600 s时，变化减缓。由于Ar离子对RE-0样品表面进行刻蚀时，会因择优溅射导致NiO被还原为低价态，因此刻蚀时间不宜过长，否则会带来错误的信息。故高压还原后催化剂进行XPS表征前的Ar离子刻蚀时间tAr最终确定为300 s，既可以除去表面的氧化层，又可以不过多地改变其表面元素的状态。表2为La、Ce改性的催化剂，在tAr=300 s时得到的XPS定量分析结果。

表1 RE-0中元素的表面原子比随tAr的变化Table 1 Atomic relative content of elements in RE-0 via Ar etching time (tAr)

表2 改性前和改性后经刻蚀的催化剂表面的原子组成Table 2 XPS quantitative results of modified catalysts as compared with RE-0 after Ar etching

由表2可见，经相同条件的高压还原和刻蚀处理后，改性后的催化剂中表面La或Ce的质量分数明显高于其体相质量分数，说明La或Ce在催化剂外表面富集，呈蛋壳型分布；与之相反，催化剂表面Ni和Zn的质量分数均低于体相质量分数。与RE-0相比，La改性的催化剂表面Ni质量分数随着La的增加而逐渐上升，说明La的引入促进了Ni向外表面迁移；相反，Ce改性催化剂的表面Ni质量分数随着Ce的增加而逐渐下降。

2.1.2 La、Ce改性催化剂的XPS分析

图2为La和Ce改性催化剂经Ar离子刻蚀后的XPS窄扫描谱。由图2(a)可知，还原后的催化剂中主要为La3+和Ni0。因La 3d3/2与Ni 2p1/2谱峰有重合，故对La 3d5/2和Ni 2p1/2的结合能进行比较，结果如表3所示。由表3可知，La改性催化剂经还原后Ni 2p1/2结合能均大于RE-0的Ni 2p1/2结合能，但随着La质量分数的增加，结合能的增长幅度逐渐减小；同时La 3d5/2轨道结合能下降，随着La质量分数的增加，降低幅度也逐渐减小，达到7.0时，基本不变。上述结果表明，还原后的催化剂中Ni0与La3+之间存在相互作用，这一相互作用使Ni0的电子不饱和度增加，La3+的电子不饱和度降低，电子由Ni0偏向La3+，但随着La质量分数的增加，这一相互作用的强度逐渐减弱。

2.2 EXAFS实验测定La和Ce改性的RE-0电子配位结构

为了更深入地认识La或Ce与RE-0之间产生相互作用的机理，采用EXAFS实验测试了不同质量分数La或Ce改性的催化剂中Ni和Zn的K边结构，以及La和Ce的LIII边结构。利用标准的EXAFS数据分析方法和Artemis软件，对催化剂的EXAFS傅里叶谱进行拟合和分析，获得不同催化剂的局域配位环境结构，如表4所示。EXAFS拟合计算给出的结果精度很高, 键长的误差为±0.001 nm，配位数的误差约为5%。

由表4可知，当Ce质量分数小于等于5.0%时，改性脱硫催化剂的Zn元素径向分布函数(RDF)中，第一配位强峰的位置RZn-O与未改性催化剂RE-0基本一致，表明Zn与O原子的键长保持不变，Ce并未进入ZnO的晶格。但是随着La的加入或Ce的质量分数增加(La-10.0，Ce-10.0)，Zn与O原子的配位数减小，Zn周围的O原子空穴增多，应该有利于带有孤对电子的硫化物的吸附。La或Ce改性的脱硫催化剂的Ni元素径向分布函数(RDF)存在较大差别。La改性催化剂的第一配位强峰的位置RNi-O与RE-0相比，向长距离方向移动，表明La3+可能进入了NiO的骨架，使Ni与O原子的键长增大，应该有利于Ni2+的还原。随着La的质量分数增加(La-10.0)，Ni与O原子的配位数明显减小，也证实了La3+可以促进Ni2+还原；与La不同，Ce改性的脱硫催化剂的径向分布函数(RDF)中，第一配位强峰RNi-O基本保持在0.207 nm，这与RE-0中的位置基本一致。Ce与O原子之间的配位距离RCe-O在0.232 nm左右，与CeO2体相中Ce与O原子之间的配位距离(0.234 nm)相一致。EXAFS实验的结果表明，Ce是以CeO2结构存在于脱硫催化剂中。

表3 La、Ce改性催化剂高压还原后的电子轨道结合能Table 3 Electron binding energies of Ni, La or Ce in reduced catalysts

2.3 La、Ce对RE-0催化剂反应性能的影响

由于新鲜剂的初活性非常高，故采用经过2次反应-再生循环后的第3周期12 h反应结果作为比较各催化剂脱硫活性的最终依据。图3为催化剂中La或Ce质量分数对汽油产品硫质量分数的影响。由图3可见，La或Ce质量分数为1.0时脱硫效果最佳，其产品汽油平均硫质量分数分别为2.55 μg/g和2.6 μg/g，脱硫效果要远好于未加入稀土的RE-0。结合Ar离子刻蚀-XPS的结果(表3)可知，这很可能是因为稀土质量分数较低时表面Ni0与La、Ce之间的相互作用较强，电子由Ni0偏向La或Ce，使Ni0的得电子能力增强，进而加氢活性明显增强的结果。

表4 La、Ce改性RE-0的结构参数Table 4 Bonding structure parameters of La or Ce modified RE-0 catalysts

在Ar离子刻蚀-XPS的结果中，La-1.0样品中La的表面质量分数已经达到了8.11%，表面Ni质量分数高于未添加稀土的空白催化剂。与此同时，Ni02p1/2的电子结合能增加了1.02 eV，在所有样品中增加幅度最大。反应结果证实，由于Ni的电子不饱和度增加，使得Ni的空轨道更容易与S的孤对电子相结合，Ni的加氢活性明显增强，脱硫活性显著提高。但是当La质量分数大于3.0%以后，由于催化剂比表面积显著下降，阻碍了反应物向催化剂颗粒内部的扩散，尽管表面Ni质量分数有所增加，但仍低于其体相质量分数，因此随着La的增加，催化剂的脱硫率迅速降低。与La相比，除了Ce-1.0外，Ce改性催化剂的脱硫活性更高。由图3可知，随着Ce质量分数的增加，催化剂的脱硫率降低幅度明显低于La改性的催化剂。

图3 催化剂中La或Ce质量分数(w)对汽油产品硫质量分数(w(S))的影响Fig.3 Effect of rare earth mass fraction(w) in catalysts on gasoline product’s sulfur mass fraction(w(S))

Ce-3.0的脱硫效果介于Ce-1.0和RE-0之间，当催化剂中Ce的质量分数为3.0%时，汽油平均硫质量分数仅为5.1 μg/g，可能是Ni0与Ce3+之间的相互作用减弱，同时催化剂外表面Ni质量分数下降的原因。当Ce的质量分数达到5.0和7.0时，由于大部分Ce已经形成了Ce2O3晶体，XPS表征结果也表明，催化剂外表面Ni质量分数持续下降，尽管Ce3+与Ni0之间仍存在较弱的相互作用，而且催化剂的比表面积保持不变，不妨碍噻吩类小分子反应物向催化剂颗粒内部的扩散，正负两方面的共同作用最终导致脱硫效果与RE-0持平。当Ce质量分数增加至10.0%时，Ce与Ni的相互作用更弱，同时Ce对孔结构的堵塞作用明显，催化剂比表面积开始下降，导致可接近的脱硫活性中心减少，因此 Ce-10.0的脱硫活性低于RE-0。

除脱硫率外，汽油产品辛烷值也是S Zorb催化剂反应性能关注的重要指标之一。表5为催化剂中La、Ce质量分数对汽油产品辛烷值的影响。由表5可见，当La质量分数低于3.0%时，汽油产品的研究法辛烷值(RON)低于RE-0的。产生这一结果的原因，是由于当La质量分数较低时，Ni 2p1/2的电子结合能增加幅度较大，二者相互作用较强，催化剂表面Ni的加氢活性明显增强，一方面增加了脱硫活性但另一方面也导致了烯烃等高辛烷值组分的加氢饱和。当La质量分数大于等于5.0%，Ni 2p1/2的电子结合能有所增加但变化量减小，表明二者之间的相互作用减弱，La质量分数为5.0%和7.0%的样品，Ni 2p1/2的电子结合能分别增加了0.31 eV和0.30 eV，相应的，辛烷值也十分接近。但由于堵孔导致催化剂体相活性中心可接近性降低，此时脱硫率与RE-0相比开始下降。

表5 催化剂中La、Ce质量分数对汽油产品辛烷值的影响Table 5 Effect and the mass fraction of La or Ce in catalysts on gasoline product’s octane number

与La的影响不同，Ce改性催化剂的辛烷值RON和MON均高于RE-0，并随着Ce质量分数的增加而增大。当Ce质量分数为3.0%时，汽油产品的辛烷值已超过了原料油的辛烷值。根据前文对La3+、Ce3+与Ni0相互作用的机制研究可知，La3+进入到RE-0的骨架，与Ni0之间的作用较强，强化了Ni0的加氢能力但同时降低了硫化物加氢脱硫反应的选择性；Ce3+存在于RE-0骨架之外，与Ni0之间的相互作用适中，而且Ce3+的引入减少了催化剂外表面Ni0的质量分数，有利于延缓大分子烯烃的加氢饱和，从而降低了辛烷值的损失。

3 结 论

(1)La和Ce改性的Ni-ZnO催化剂局域配位结构存在明显差别，La进入了Ni-ZnO的骨架，Ce以CeO2结构存在。

(2)还原后催化剂的Ar离子刻蚀-XPS表征结果表明，催化剂中主要为Ni0，La不会被还原，Ce4+被还原为Ce3+。La3+或Ce3+在催化剂外表面富集，并与Ni之间存在相互作用，电子由Ni偏向La3+或Ce3+，导致Ni0的电子不饱和度增加。Ni0的电子不饱和度增加会增强其对硫化物中孤对电子的吸附，使Ni-ZnO催化剂脱硫活性增强。

(3)由于La、Ce与Ni-ZnO的电子配位结构存在明显差别，使用Ce改性的催化剂，在相同脱硫率下，汽油产品辛烷值较高；特别是当催化剂中Ce的质量分数为3.0%时，汽油平均硫质量分数仅为5.1 μg/g，与原料相比，研究法辛烷值增加0.3个单位。

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Mechanism of Rare Earth Metal’s Effect on the Performance ofNi-ZnO Desulfurization Catalyst

WANG Peng, QIU Limei, REN Kui, TIAN Huiping, LONG Jun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

In order to investigate the modulation effects of Ce and La on the electronic structure of the reduced Ni-ZnO catalyst, the high-pressure reduction of the catalyst was carried out by simulating the industrial conditions, and the Ar ion etching-XPS characterization of the catalyst was carried out. The results showed that after the reduction of the catalyst, the main species of Ni is Ni0, the La could not be reduced, and the Ce4+was reduced to Ce3+. La3+and Ce3+enriched on the outer surface of the catalysts. The interaction between La3+and Ce3+with Ni0was detected and the electron is biased by La3+or Ce3+, which leads to the increase of Ni’s electron instauration. The increase of the electron instauration of Ni can enhance the adsorption of the lone pair electrons in the thiophenic sulfides, which in turn enhances the desulfurization activity of Ni-ZnO catalysts. But because of the obvious difference of electron structure between La3+or Ce3+modified Ni-ZnO catalysts, using Ce modified catalyst could yield higher octane number gasoline under the same desulfurization conversion; this is especially so with the Ce mass fraction of 3%, where the average sulfur mass fraction of gasoline product was only 5.1 μg/g and the RON increased 0.3 compared with feed.

FCC gasoline; hydrotreating; desulfurization; La; Ce; Ni-ZnO

2016-12-08

中国石油化工股份有限公司科技开发项目(ST114007)资助

王鹏，女，高级工程师，博士，从事催化裂化汽油清洁化催化剂及助剂开发；Tel：010-82368261；E-mail:wangpeng.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)03-0411-08

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.003