氮改性介孔碳的制备及其对水中壬基酚聚氧乙烯醚的吸附
2017-06-05李佳蔓张春艳赵朝成刘春爽
张 双， 刘 芳， 李佳蔓， 张春艳， 高 雅， 赵朝成， 孙 娟， 刘春爽
(中国石油大学 化学工程学院， 山东 青岛 266555)
氮改性介孔碳的制备及其对水中壬基酚聚氧乙烯醚的吸附
张 双， 刘 芳， 李佳蔓， 张春艳， 高 雅， 赵朝成， 孙 娟， 刘春爽
(中国石油大学 化学工程学院， 山东 青岛 266555)
以软模板法合成介孔碳(MC)，添加三聚氰胺为改性剂合成氮改性介孔碳(NMC)，并进行N2吸-脱附、TEM和FT-IR表征，同时考察NMC和MC对水中壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO10)的吸附性能。结果表明，NMC和MC的比表面积分别为579.6 m2/g和687.8 m2/g。吸附过程符合准二级动力学模型，吸附行为遵循Freundlich等温模型，为优惠吸附。吸附过程为可自发进行的放热反应，无化学键等强键作用，主要以物理吸附为主。吸附饱和后的NMC和MC经5次循环/再生后对NPEO10的去除率均在60%以上。与活性炭(AC)相比，NMC和MC的吸附效果更优越。
介孔碳； 氮改性介孔碳； 吸附； 壬基酚聚氧乙烯醚； 循环再生
现代工业快速发展，产生了大量有机、无机有毒废物，随之这些工业废物排放到环境中造成了严重的水、空气和土壤污染。壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO10)作为一种非离子表面活性剂，因其具有优良的性能以及低廉的价格，广泛应用于家用洗涤剂、杀虫剂以及工业产品中[1]。壬基酚聚氧乙烯醚物理性质稳定，不易水解，但通过各种途径进入水体中经过微生物作用，可降解为壬基酚和短链的NPEOn(n在1～4之间)，研究表明壬基酚及短链NPEOn比母体更难降解，且具有较强的累积性和雌激素效应[2]，被称为环境内分泌干扰物，即使很低的浓度也能影响生物生长与繁殖。国内外研究学者展开了对壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO10)的处理技术研究，主要有光催化氧化法[3-5]、生物处理法[6-7]和吸附法[8-11]，其中吸附法具有操作简单、处理效率高、经济性可行且不会产生二次污染的优点。
吸附法的研究主要在于吸附剂的选择，较大的比表面积、适宜的孔结构、抗磨损性及高水热稳定性是选择吸附剂时需要考虑的因素。活性炭因其具有较大的比表面积，发达的孔隙，常用来吸附污染物，但是活性炭的孔径主要为微孔、少量的介孔和大孔，且微孔在活性炭吸附过程中起主导作用[12]，对大分子物质的吸附比较困难。研究表明，壬基酚聚氧乙烯醚在孔径1.5 nm 以上的孔表面才能被吸附[10]，故研究高吸附容量、高吸附效率的吸附剂十分必要。
介孔碳是一种新型的碳材料，比表面积较大，孔径介于2～50 nm[13]，孔道结构有序，在吸附过程中拥有很大的优势，它不仅吸附量大而且可以经脱附后循环使用，由于较大的孔径和孔体积更有利于壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO10)大分子物质的吸附。近年来，人们对介孔碳材料的制备方法研究较多，主要有硬模板法和软模板法[14]。文献[10-11]中采用硬模板法合成介孔碳CMK-3吸附壬基酚聚氧乙烯醚，吸附效果较好。
在本研究中，笔者采用软模板法中的溶剂挥发自组装制备介孔碳及其改性材料。以F127为模板，间苯二酚和甲醛为碳源，一步法合成介孔碳，聚合温度低、速率快。此外，采用三聚氰胺为改性剂，增加介孔碳表面含氮基团，选取壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO10)作为吸附对象，考察介孔碳及其改性材料并对比活性炭(AC)对壬基酚聚氧乙烯醚的吸附行为以及去除率。
1 实验部分
1.1 实验药品
F127(PEO106PPO70PEO106，分析纯，Sigma Aldrich)；无水乙醇(分析纯，西陇化工有限公司)；间苯二酚(分析纯，国药集团有限公司)；甲醛(分析纯，西陇化工有限公司)；浓盐酸(分析纯，西陇化工有限公司)；氢氧化钠(分析纯，西陇化工有限公司)；三聚氰胺(分析纯，国药集团有限公司)；壬基酚聚氧乙烯醚(化学纯，天津市大茂化学分析厂)；活性炭(煤质颗粒，绿之源活性炭有限公司)。
1.2 实验装置
实验所用主要装置RS 80/300/11型管式加热炉(德国制纳博热有限公司)；DZF-6020ABF型电热真空干燥箱(天津市工兴电器厂)；UV6000-PC紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)；梅特勒-托利多AL204电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)；恒温水浴摇床；雷磁PHS-3C型pH计(上海精密科学仪器有限公司)；Micromeritics Chem BET 3000自动物理吸附仪(美国麦克仪器公司)；JEM-2100UHR型透射电子显微镜(日本电子株式会社广州事务所)；Vector 33型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)。
1.3 氮改性介孔碳材料制备
氮改性介孔碳的合成采用软模板法，合成过程参考Libbrecht等[15]和刘云朋[16]的方法: 2.2 g F127和2.2 g间苯二酚溶于9 mL乙醇中，在室温下搅拌至形成透明溶液后加入9 mL 3 mol/L HCl，0.13 g三聚氰胺加入后搅拌至完全溶解，滴入2.4 mL 甲醛溶液 ，继续搅拌以形成胶状体，溶液分层，迅速倒入表面皿中，室温下固化18 h。将固化后的胶体在真空干燥箱中100℃热聚合24 h，形成橙黄色固体，之后放在石英舟中送入管式炉焙烧，以1℃/min升温速率升到350℃保持2 h，再以2℃/min 速率升到800℃保持3 h。形成黑色固体即为氮改性介孔碳NMC。
未改性介孔碳合成方法同上，不同之处为不加三聚氰胺改性剂。介孔碳表示为MC。
分别采用N2吸附-脱附测定碳材料NMC和MC的比表面积、孔道结构等。其比表面积按照Barrett-Emmett-Teller (BET) 法计算，孔容和孔径分布以脱附支曲线Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 模型计算[17]。采用透射电子显微镜(TEM)观察碳材料NMC和MC的内部孔结构，以及傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试碳材料NMC和MC的表面官能团。根据出峰位置和峰型确定基团，根据峰面积确定基团含量。
1.4 NPEO10吸附动力学的测定
取50 mg/L的待测溶液100 mL于250 mL锥形瓶中，调节pH值为7，放入0.01 g的吸附剂，将锥形瓶放入25℃恒温振荡摇床上分别吸附1～180 min。吸附完成后抽滤。采用紫外分光光度法，在波长223 nm处测滤液中NPEO10的浓度。
NPEO10在吸附剂上的平衡吸附量Qe(mg/g)按式(1)计算:
(1)
式(1)中，Qe为平衡吸附量，mg/g；C0和Ce分别是NPEO10的初始质量浓度和平衡质量浓度， mg/L；V是NPEO10溶液的体积，mL；m是吸附剂的质量，g。
1.5 NPEO10吸附等温线的测定
取10～100 mg/L待测溶液100 mL于250 mL锥形瓶中，调节pH值为7，称取吸附剂0.01 g于锥形瓶中，将锥形瓶分别放入25、35、45℃恒温振荡摇床上吸附2 h。
1.6 NPEO10脱附实验
将吸附饱和的吸附剂放入100 mL体积分数75%乙醇溶液中，25℃恒温振荡摇床上脱附4 h，然后用去离子水将吸附剂洗涤至中性，烘干备用，即为再生1 次的吸附剂。待吸附饱和后，再重复上面的步骤得到再生2 次的吸附剂，依次进行解吸/再生5次，计算出每次再生吸附剂在相同条件下对NPEO10的去除率。
2 结果与讨论
2.1 N2吸-脱附分析
图1为NMC和MC的N2吸-脱附测试结果。从图1可知，两种碳材料在相对压力0.4～0.8之间有1个明显的吸附回滞环，属于IUPAC分类中的IV型等温线，表明NMC及MC是典型的具有中孔结构的吸附剂，而回滞环属于H2型，反映了孔结构比较复杂，可能为“墨水瓶”孔。对比NMC和MC两种材料，发现NMC吸附容量较MC减小。经计算可得NMC和MC的比表面积分别为579.6 m2/g和687.8 m2/g；孔径及孔容分别为4.00 nm、0.42 cm3/g和4.06 nm、0.38 cm3/g。加入三聚氰胺改性剂的介孔碳，比表面积降低，而孔径孔容变化不大，可能取决于含氮官能团的大量引入，使得孔道坍塌，从而降低了NMC的比表面积。
图1 NMC及MC的N2吸-脱附曲线Fig.1 Adsorption-desorption isotherms of nitrogen on NMC and MC
2.2 TEM分析
TEM图可以比较直观地观察介孔碳孔道结构的有序性、孔径大小等。图2为NMC及MC的高清透射电镜TEM图。图中颜色较浅部分为去除F127模板留下的孔道，深色部分为其孔壁。从图2可看出，两种材料均为蠕虫状的介孔结构，孔径大小均一。对比NMC和MC的TEM图，两种材料中绝大部分孔道排列均是无序的，但未功能化的介孔碳相较功能化后的介孔碳孔道较规整。TEM谱图和N2吸-脱附曲线得出结论一致，NMC及MC具有“墨水瓶”孔道，NMC由于含氮基团的引入使得孔道坍塌，石墨化增强，有序度降低。
2.3 红外谱图分析
图2 NMC及MC的TEM谱图Fig.2 Transmission electron microscope image of NMC and MC(a) NMC； (b) MC
1078和667 cm-1处为C—N峰，其中改性介孔碳材料NMC在667 cm-1处的峰强度明显高于介孔碳材料MC。对比三聚氰胺标准谱图可知[18]，三聚氰胺的特征峰在3470～3134 cm-1区间为N—H伸缩振动峰,1666 cm-1为N—H弯曲振动峰,1567～1442 cm-1为三嗪环变形振动以及C—N伸缩振动峰,1027 cm-1为N—H扭曲振动峰,814 cm-1为三嗪环变形振动特征吸收，580 cm-1为C—N—H弯曲振动峰。对比发现，N改性介孔碳中的C—N峰较三聚氰胺中C—N峰有些偏移。所以改性剂三聚氰胺的加入引入了N—H 键，并加强了C—N键，而C—N键的电负性大于C—H键，使得改性材料的比表面积降低。
图3 NMC、MC和三聚氰胺的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of NMC, MC and melamine
2.4 吸附剂对NPEO10的吸附性能
考察了NMC和MC对NPEO10的吸附效果，同时以活性炭(AC)的吸附效果作为参照。采用紫外分光光度法在223 nm波长处测定NPEO10的浓度变化，经测得其标准曲线为Y=0.0139X+0.00154(R2=0.9997)。
2.4.1 吸附剂对NPEO10的吸附动力学
吸附动力学的意义在于确定吸附剂的吸附速率，吸附速率快，可缩短工业水处理时间，有效快速地处理大量废水。图4为3种吸附剂对NPEO10的吸附动力学图。由图4可知，NMC和MC对NPEO10的吸附均非常迅速，15 min内几乎达到吸附平衡，继续延长时间对NPEO10的吸附增加不明显，这表明NMC和MC对NPEO10的吸附分为快速吸附和慢速吸附，快速吸附是一种表面作用，而慢速吸附则是NPEO10在介孔碳内部的不断吸附-解吸过程达到了动态平衡，NMC和MC的平衡吸附量分别为286.26 mg/g和171.87 mg/g。活性炭吸附速率相对介孔碳较慢，平衡时间需要30 min，吸附量也较小。这是因为活性炭的孔径小，NPEO10为大分子有机物，限制了NPEO10进入活性炭的速率，使得吸附速率降低，平衡吸附量为118.63 mg/g。
为了研究吸附过程的传质和化学反应，吸附剂对NPEO10吸附动力学数据用准一级动力学、准二级动力学模型和内部粒子扩散进行线性拟合，所得动力学参数值见表1，模型表达式如下[19-20]：
图4 吸附剂对NPEO10吸附的动力学曲线Fig.4 The adsorption kinetics of NPEO10V=100 mL; pH=7; C0=50 mg/L; m=0.01g; T=25℃
表1 NPEO10在不同吸附剂上的动力学参数Table 1 The kinetic parameters for NPEO10 adsorption on different adsorbents
准一级动力学模型：
ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t
(2)
准二级动力学模型：
(3)
内部粒子扩散：
Qt=kit0.5+C
(4)
通过表1的拟合结果可以看出，二级动力学能很好地拟合3种吸附剂的吸附动力学，线性相关性均在0.999以上，计算所得平衡吸附量与实验所得基本一致。说明NPEO10在3种吸附剂上的吸附速率可能受电子共用或电子转移的化学吸附机理的控制[21]，NPEO10可能在3种吸附剂上发生了化学吸附。比较3种吸附剂的初始吸附速率可得，NMC吸附速率为MC的2.5倍，是AC的22.8倍，表明N功能化后的介孔碳不仅吸附量增加了，吸附速率也明显提高。3种吸附剂的一级动力学模拟线性相关性在0.9499～0.9814之间，拟合效果没有二级动力学好，且计算所得平衡吸附量与实验所得相差较大，说明3种吸附剂对NPEO10的吸附过程的膜扩散步骤控制的限制较小。内部粒子扩散拟合相关系数在0.7977～0.9417之间，线性相关性不好，且截距C不为0，说明吸附过程中吸附剂结构的影响较小。所以3种吸附剂对NPEO10的吸附动力学更倾向于准二级动力学模型，这是因为二级动力学模型包括了外部液膜扩散、吸附和内部颗粒扩散等所有过程，能够更为真实地反映吸附机制。
2.4.2 吸附剂对NPEO10的吸附等温线
等温线是为了描述水中吸附剂与吸附质间的平衡关系、亲和力以及吸附剂的吸附能力等。图5为3种吸附剂对NPEO10的吸附等温线。从图5可知，随着温度的升高，NMC和MC对NPEO10的吸附量逐渐降低，这是由于温度的提高加速了污染物分子的运动从而导致吸附能力减少，由此推断吸附过程可能为放热过程。NPEO10在NMC上最高温度45℃时的吸附量依然大于25℃时在MC上的吸附量，再次证明N功能化后的介孔碳吸附量大大提高，在工业中的应用具有一定的经济性。而温度对NPEO10在AC上的吸附影响不明显。随着NPEO10初始浓度的增加，3种吸附剂的吸附量也逐渐增加，这是由于浓度增加使溶液中NPEO10的化学势随之增加[22]，从而有利于吸附剂对NPEO10的吸附。
将等温吸附数据进行Langmuir模型和Freundlich模型拟合，拟合数据如表2所示。
Langmuir吸附等温模型：
(5)
为了更有利地预测吸附模型，Langmuir方程中定义了独有的无量纲分离因子RL[23]：
(6)
Freundlich吸附等温模型：
(7)
其中，Qe和Qm分别表示达到吸附平衡时的NPEO10平衡吸附容量及单分子层最大吸附量，mg/g；C0和Ce分别表示NPEO10初始质量浓度和达到吸附平衡时的质量浓度，mg/L；KL表示吸附平衡常数，反映吸附的强度，L/mg；RL表示吸附过程中的性质，当RL=0时，为非可逆吸附，当0 图5 吸附剂对NPEO10的吸附等温线Fig.5 The adsorption isotherm of NPEO10V=100 mL; pH=7; m=0.01 g; t=2 h 从表2可以看出，Langmuir模型和Freundlich模型均能较好地描述NPEO10在NMC、MC和AC上的吸附，但Freundlich等温方程拟合的线性相对更好，说明NPEO10在3种吸附剂上的吸附过程属于多分子层的非均质吸附。KF随着温度的升高而降低，说明随着温度的升高吸附剂的吸附容量逐渐降低，NMC和MC 吸附剂的Freundlich等温常数n均大于2，表明NMC和MC对NPEO10均容易吸附，而AC吸附剂的Freundlich等温常数n小于2且随着温度的升高逐渐降低，45℃时n<0.5，表明吸附逐渐变得困难，直至不能吸附。Langmuir等温方程中的RL值随着温度的升高逐渐增大，但NMC和MC 吸附剂的RL值均在0～1之间，再次证明NPEO10在NMC和MC上为优惠吸附。而AC的RL值25℃时小于1，45℃时RL大于1，同样证明NPEO10在AC上为非优惠吸附，说明污染物的分子大小与吸附剂的孔径之间相互影响，大分子物质需要具有较大孔径的吸附剂吸附。 表2 NPEO10在不同吸附剂上的吸附等温参数Table 2 The adsorption parameters for NPEO10 adsorption on different adsorbents 2.4.3 吸附剂对NPEO10的吸附热力学 吸附热力学将更深入地研究吸附过程中的内部能量变化[24]，将等温线数据带入吉布斯方程计算吸附剂对NPEO10的吸附自由能(ΔG)、吸附焓(ΔH)和吸附熵(ΔS)，所得参数见表3，计算方程如下： ΔG=ΔH-TΔS (8) (9) (10) 式中，R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K；Kd为吸附平衡常数；Qe和Ce分别为达到平衡时NPEO10的吸附量和溶液中NPEO10的质量浓度，mg/g和mg/L。以lnKd对1/T作直线可分别求得ΔH和ΔS。 表3 NPEO10在不同吸附剂上吸附的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of NPEO10 by different adsorbents 从表3可以看出，3种吸附剂对NPEO10的吸附自由能ΔG均为负值，说明吸附过程是自发进行的，随着反应温度的降低，ΔG减小，说明低温更有利于NPEO10在NMC、MC和AC上的吸附。ΔS为负值说明在吸附过程中在固-液界面的随机性或无序性降低。吸附焓(ΔH)和吸附熵(ΔS)均为负，再次证明吸附剂对NPEO10的吸附过程为放热过程，与在吸附过程中随着温度的升高，对NPEO10吸附量降低的结论一致。 文献中查得范德华力为4～10 kJ/mol，氢键结合力为2～40 kJ/mol，疏水作用力约5 kJ/mol，配位基交换力约40 kJ/mol，偶极力为2～29 kJ/mol，化学键力大于60 kJ/mol[25]。本实验中测得NMC、MC和AC的ΔH的绝对值分别为25.963 kJ/mol、12.365 kJ/mol和6.0595 kJ/mol，说明3种吸附剂对NPEO10的吸附过程中不存在化学键力及配位交换力等强作用力，主要是物理吸附，NMC和MC对NPEO10的吸附过程的作用力可能为氢键结合力和偶极矩力，而AC对NPEO10的吸附过程可能主要存在范德华力，包括色散力、静电力和诱导力等。从吸附动力学结论可知，3种吸附剂的吸附过程存在化学吸附，而吸附热力学结论得出吸附过程为物理吸附，所以结合两者结论可得3种吸附剂对NPEO10的吸附过程为化学吸附与物理吸附同时发生，但化学吸附表现不明显，主要表现为物理吸附。 2.5 吸附剂的解吸再生研究 表4为3种吸附剂的再生稳定性对比。从表4可知，NMC、MC和AC原始吸附剂对NPEO10吸附的去除率分别为100%、98.11%和90.34%，第1次循环再生后3种吸附剂对NPEO10的吸附去除率仍分别能达到95.38%、90.20%和76.66%。随着再生次数的增加3种吸附剂对NPEO10的去除率均降低，AC在两次再生后对NPEO10的去除率低于60%，而NMC和MC重复5次后对NPEO10的去除率仍能达到60%以上。随着再生次数的增多，越来越多的NPEO10残留在吸附剂的表面，占据有效的吸附位点，从而减小了吸附剂对NPEO10的吸附能力，导致NPEO10去除率降低。对比3种吸附剂的投加量可知，N功能化后的介孔碳不仅能有效去除污染物，且投加量少，经济性好，具有一定的稳定性。 表4 NMC、MC和AC的再生稳定性对比Table 4 The regeneration stability property of NMC, MC and AC V=100 mL; pH=7;C0=50 mg/L;T=25℃;m(NMC)=0.025 g;m(MC and AC)=0.1 g (1)以F127为模板，间苯二酚和甲醛为碳源，三聚氰胺为改性剂，合成出了MC及NMC。NMC具有N—H键及C—N键，电负性增大，使得比表面积降低。 (2)采用NMC、MC及对比吸附剂AC吸附NPEO10，通过动力学、等温线及热力学研究可知，3种吸附剂的准二级动力学曲线拟合线性相关性更好，NMC吸附速率最快，为MC的2.5倍，AC的22.8倍； Freundlich等温方程能更准确地描述NPEO10在NMC、MC和AC上的吸附，温度升高，NMC和MC吸附量降低，为优惠吸附，而温度对AC的吸附影响不明显，难于吸附。吸附过程主要为物理吸附，吸附过程NMC和MC的作用力主要为氢键结合力和偶极矩力，AC主要为范德华力。 (3)相比AC，NMC和MC在吸附NPEO10过程中具有更为优良的再生稳定性，且NMC具有更高的吸附效率。 [2] NIMROD A C, BENSON W H. 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The adsorption process was well described using pseudo-second-order kinetics. Nonylphenol ethoxylates adsorption onto NMC and MC fitted well Freundlich adsorption isotherms and the adsorption process was concluded to be a favorable adsorption. The adsorption is an exothermal (enthalpy ΔH<0) and spontaneous (free energy ΔG<0) process, with a decrease in entropy (ΔS<0). The adsorption based mainly physical adsorption without bonds of strong action, such as chemical bonds. Using NMC and MC with saturation adsorption, nonylphenol ethoxylates’ removal efficiency were higher than 60% after five cycle regeneration tests. Additionally，NMC and MC exhibited a higher adsorption capability for nonylphenol ethoxylates as compared to activated carbon(AC)． mesoporous carbon; N-modified mesoporous carbon; adsorption; nonylphenol ethoxylates; cycle regeneration 2016-07-08 中国石油大学(华东)拔尖人才资助项目(RC2015011)资助 张双，女，硕士研究生，从事环境污染控制技术研究 刘芳，女，教授，博士，从事水污染控制方面的研究；E-mail:liufangfw@163.com 1001-8719(2017)03-0471-09 X703 A 10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.011
3 结 论
