新型硫转移剂在不完全再生催化裂化装置上的工业应用

田文君，张 磊，宋海涛，田辉平

(1.中国石油广西石化公司，广西 钦州 535008；2.中国石化石油化工科学研究院)

新型硫转移剂在不完全再生催化裂化装置上的工业应用

田文君1，张 磊1，宋海涛2，田辉平2

(1.中国石油广西石化公司，广西 钦州 535008；2.中国石化石油化工科学研究院)

在中国石油广西石化公司不完全再生催化裂化装置上进行了新型RFS09硫转移剂的工业应用。结果表明：在原料硫质量分数平均值为0.338%、RFS09加注量为5%的情况下，CO锅炉出口烟气中SO2浓度不大于850 mgm3，达到预订技术指标要求；按空白SO2浓度约1 800 mgm3计算，再生烟气SO2脱除率达到50%以上。此外，新型RFS09硫转移剂试用期间，装置总液体收率、油浆收率和焦炭产率基本不变；再生烟气粉尘浓度基本稳定且略有下降，油浆固含量保持稳定。

催化裂化 不完全再生 烟气 硫转移剂

环保法规对催化裂化再生烟气SOx排放的限制越来越严格，2015年发布的《石油炼制工业污染物排放标准》中规定，新建催化裂化装置自2015年7月1日起(现有装置自2017年7月1日起)执行再生烟气SO2排放限值不大于100 mgm3(特别地区不大于50 mgm3)[1]的标准。

烟气后处理和加硫转移剂是控制催化裂化烟气SOx排放的两种主要技术措施[2-3]。近年来，国内炼油厂广泛采用的烟气后处理技术是湿法洗涤(WGS)，该技术可以高效脱除烟气中的SO2和颗粒物，但也存在投资大、运行成本高及废液排放量大等问题。相比而言，加硫转移剂则无需设备投资、操作灵活简便且不产生二次污染，但在加注比例固定的情况下，SOx脱除率也有一定限度。因而，硫转移剂与湿法洗涤实际上既有竞争又相辅相成。使用硫转移剂可以预先脱除部分SOx(特别是WGS技术脱除效率较低时)，从而降低WGS装置的负荷，减少碱液用量和废液排放；此外，还可降低再生烟气酸露点，减缓再生器及下游设备腐蚀[4]以及潜在硫铵结盐问题对装置长周期运行的影响。

硫转移剂在完全再生装置上的使用效果较好，对烟气中SOx的脱除率较高，已有很多成功的工业应用[4-7]；但在不完全再生装置上，相对贫氧的烟气组成对硫转移剂的应用效果会造成很大影响，常规硫转移剂的SOx脱除率通常较低。中国石油广西石化公司(简称广西石化)催化裂化装置为3.50 Mta RFCC装置，采用两段再生设计，总体上为不完全再生操作。随着原油硫含量的增大，为解决全厂加工高硫原油后催化裂化烟气SO2含量升高的问题，确保烟气达标排放，采用中国石化石油化工科学研究院开发、中国石化催化分公司生产的新型RFS09硫转移剂。实际于2015年3月4日开始加注，4月23-25日进行应用标定，本文主要介绍该硫转移剂的工业应用情况。

1 新型RFS09硫转移剂的技术特点

硫转移剂的作用原理以及RFS系列硫转移剂的技术特点已有较多文献[2-7]报道，在此不再详述。新型RFS09硫转移剂则是在常规RFS09的技术基础上，考虑到不完全再生操作中烟气过剩氧含量低、低价态硫化物含量高等特点，针对性地提高了其中关键活性组分MgO的含量，以强化助剂对SOx的捕集能力；同时，对储氧组分和还原添加剂组分的含量进行了调整，使其与MgO含量的变化相适应，以进一步提高助剂在贫氧条件下对SOx的脱除效率。此外，对助剂的制备工艺进行了优化，以在MgO含量大幅提高的情况下保持较好的耐磨损性能，避免助剂跑损对SOx脱除效率及装置操作造成不利影响。新型RFS硫转移剂在使用过程中对装置操作无特殊要求，对完全再生和不完全再生装置均适用，而且不影响主催化剂的性能和裂化产物分布。

2 工业试验结果分析

因催化裂化装置之前已在使用一种硫转移剂，且在系统藏量中的比例约为5%，根据预定方案，试用新型RFS09硫转移剂时，不需进行快速加注，等量替换原用助剂即可。

2.1 原料硫含量及助剂用量

催化裂化过程中，原料硫含量对烟气SOx排放有直接而显著的影响[2]，对于同类原料而言，硫含量越高其再生烟气中SOx的浓度也越高，硫转移剂的加入量就需要相应提高。图1为新型RFS09硫转移剂试用过程中原料硫含量变化趋势统计数据。由图1可以看出：试用期间催化裂化原料硫含量呈持续上升趋势，虽然质量分数平均值为0.28%，但经常出现高于0.3%的情况；标定期间，原料硫质量分数大部分时间在0.3%以上，甚至达到0.35%，平均值为0.338%。

图1 原料硫含量变化趋势●—试用； ●—标定

表1为拟定加剂方案中新型RFS09硫转移剂加入量与原料硫含量的对应关系及其实际加注情况。由表1可以看出，实际标定时的原料硫质量分数为0.338%，已达到拟定方案2中大于0.3%的判定指标，应将助剂加入量提高到0.90 td(新鲜剂加入比例的6.5%)，但考虑到助剂加剂操作的连续性和稳定性，实际上仍维持0.75 td的加入量(新鲜剂加入比例的5%)不变。

2.2 再生烟气SO2排放情况

根据催化裂化装置硫平衡经验值和再生烟气流量可推算，广西石化催化裂化装置加工硫质量分数约0.3%的加氢渣油时，空白SO2浓度约为1 800 mgm3(标准状态)。图2为新型RFS09硫转移剂试用过程中烟气SO2浓度统计数据。由图2可以看出，标定期间烟气SO2浓度平均值为827 mgm3(标准状态)，低于技术协议指标850 mgm3(标准状态)，满足排放限制要求。相对空白值，新型RFS09硫转移剂对不完全再生装置烟气SO2的脱除率可达到50%以上。试验过程中烟气SO2浓度波动较大，主要是因为催化裂化装置原料硫含量随原油硫含量及渣油加氢掺渣比变化所致。

表1 拟定方案与实际标定时的原料硫含量与助剂用量

图2 再生烟气SO2含量变化趋势

2.3 裂化产物分布

试用新型RFS09硫转移剂过程中，装置的总液体收率、油浆产率和焦炭产率见图3～图5。由图3～图5可以看出：试用前后总液体收率变化不大，平均在83%左右波动；油浆收率平均在5%左右波动，标定期间油浆产率平均值为5.3%，属于正常波动范围，表明新型RFS09助剂不影响重油转化；此外，焦炭产率总体变化不大，其中3月中下旬生焦量大幅下降的原因是渣油加氢掺渣比下降，催化裂化原料残炭降低。总的来看，新型RFS09硫转移剂的使用对裂化产物分布无明显不利影响。

图3 总液体收率变化趋势

图4 油浆收率变化趋势

图5 焦炭产率变化趋势

2.4 烟气粉尘与油浆固含量

图6和图7分别为烟气粉尘浓度和油浆固含量统计数据。由图6和图7可以看出：使用新型RFS09硫转移剂后，锅炉出口烟气粉尘浓度均小于150 mgm3(标准状态)，标定期间在50 mgm3(标准状态)左右波动，试用过程中粉尘浓度基本稳定且略有下降；油浆固含量基本稳定在7 gL左右，标定期间油浆固含量平均为6.5 gL。表明新型RFS09助剂具有较好的耐磨损性能，试用期间未出现催化剂和助剂跑损现象。

图6 锅炉出口烟气粉尘浓度变化趋势

图7 油浆固含量变化趋势

3 结 论

(1)在原料硫质量分数平均值为0.338%、新型RFS09硫转移剂按5%加注的情况下，CO锅炉出口烟气中SO2浓度不大于850 mgm3，达到预定技术指标要求；按空白SO2浓度约1 800 mgm3计，新型RFS09硫转移剂对不完全再生装置烟气SO2的脱除率可达到50%以上。

(2)在新型RFS09硫转移剂试用期间，装置总液体收率、油浆产率和焦炭产率基本不变，表明新型RFS09硫转移剂对催化裂化产品分布无明显不利影响。

(3)在新型RFS09硫转移剂试用期间，再生烟气粉尘浓度基本稳定且略有下降，平均值为50 mgm3左右，显著低于150 mgm3的限值；油浆固含量基本稳定在7 gL左右，表明RFS09助剂的使用未造成催化剂和助剂跑损问题。

[1] 环境保护部，国家质量监督检验检疫总局.石油炼制工业污染物排放标准(GB 31570—2015)[S].2015-04-16

[2] Sexton J A.FCC Emission Reduction Technologies through Consent Decree Implementation：FCC NOxEmissions and Controls[M]Occelli M L.Advances in Fluid Catalytic Cracking.Boca Raton：CRC Press，2010：291-314

[3] 杨轶男.RFS09硫转移剂吸附量研究[J].石油炼制与化工，2014，45(10)：8-11

[4] 陈俊武，许友好.催化裂化工艺与工程 [M].3版.北京：中国石化出版社，2015：481-488

[5] 张德义.面临新的形势，迎接新的挑战，进一步发挥催化裂化在原油加工中的作用[C]催化裂化协作组第十一届年会报告论文选集，九江，2007：13

[6] Vaarkamp M.Control Strategies for NOxand SOxEmissions from FCCUs[C]NPRA Annual Meeting，AM-04-21，2004

[7] 蒋文斌，冯维成，谭映临，等.RFS-C硫转移剂的试生产与工业应用[J].石油炼制与化工，2003，34(12)：21-25

COMMERCIAL APPLICATION OF SULFUR TRANSFER ADDITIVE ON PARTIAL COMBUSTION FCC UNIT

Tian Wenjun1， Zhang Lei1， Song Haitao2， Tian Huiping2

(1.PetroChinaGuangxiPetrochemicalCompany，Qinzhou，Guangxi535008;2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

The new generation sulfur transfer additive RFS09 was applied on the partial combustion FCC unit in PetroChina Guangxi Petrochemical Company.The results show that when the average sulfur content in feedstock is 0.338% and RFS09 is added at 5% of the fresh catalyst，SO2in the flue gas from CO boiler is less than 850 mgm3，which meets the requirment of specifications.The SO2removal rate is higher than 50%，calculated based on the SO2emission about 1 800 mgm3without additive.In addition，during the trail of RFS09，the yields of total liquid products，slurry and coke change little.The particle concentration in flue gas remains constant and even decreases slghtly，and solid content of slurry also remains constant.

FCC; partial combustion regeneration; flue gas; sulfur transfer additive

2016-09-21； 修改稿收到日期： 2016-11-30。

田文君，从事炼油工艺技术管理工作。

宋海涛，E-mail：songht.ripp@sinopec.com。