C5抽余油与非芳烃汽油混合加氢工艺技术研究与工业应用

徐 彤， 艾抚宾， 乔 凯， 祁文博

(中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001)

C5抽余油与非芳烃汽油混合加氢工艺技术研究与工业应用

徐 彤， 艾抚宾， 乔 凯， 祁文博

(中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001)

对C5抽余油与非芳烃汽油混合加氢制备蒸汽裂解料技术的工艺条件进行了研究，考察工艺条件对转化率的影响。得出适宜的工艺条件为：稀释进料，C5抽余油非芳烃汽油体积比(1∶5)～(1∶7)、平均反应温度120～140 ℃、压力4.0～5.0 MPa、体积空速1.0～4.0 h-1、氢油体积比200～400。在此条件下加氢后反应产物中二烯烃质量分数不大于0.1%。1 500 h的稳定性试验结果表明，该催化剂具有良好的活性和稳定性。

C5抽余油 加氢

近几年来，国内石化企业新建、扩建了多套大型蒸汽裂解制乙烯生产装置，其原料紧缺，迫使企业和相关技术人员寻找新的蒸汽裂解原料来源，以 C5馏分加氢作蒸汽裂解原料是解决这一问题的有效方法之一[1-2]。

C5馏分是蒸汽裂解制乙烯的副产物，是一种具有潜在加工价值的化工原料。随着我国乙烯生产规模的不断扩大以及以液化气为原料制取乙烯的生产能力的不断增长，C5馏分资源日趋丰富。其中C5抽余油主要组成是C5馏分的单环单烯烃和单环双烯烃。由于成分复杂，对其进一步分离用于化工产品或用于精细化工原料的经济性较差。但是，将其进行加氢处理后用作蒸汽裂解制乙烯原料，既可以解决企业乙烯生产原料不足，又可以解决乙烯生产装置运行经济性变差的问题。如何利用这部分C5资源已成为合理利用石油资源和降低乙烯生产成本、提高经济效益的一个重要方面，已引起乙烯工业相关科研人员的普遍重视[3-14]。

在通常情况下，工业C5抽余油中的烯烃含量较高，同时还含有二烯烃以及硫等杂质，如将C5抽余油直接作为蒸汽裂解制乙烯的原料，烯烃会在裂解炉中发生聚合、环化、缩合和结焦反应，因此，必须将烯烃加氢使之成为烷烃。

将C5抽余油加氢后作蒸汽裂解原料未见有报道。中国石化抚顺石油化工研究院(以下简称FRIPP)从2009年开始开展了C5馏分加氢制备蒸汽裂解原料的技术开发工作。本研究采用耐硫型催化剂对C5抽余油选择性加氢的工艺条件进行研究，确定反应的最佳工艺条件，并在最佳的工艺条件下进行稳定性考察试验。

1 C5抽余油与非芳烃汽油混合加氢反应原理简介及实验思路

1.1 实验原料、催化剂及产物指标要求

实验所用原料C5抽余油与非芳烃汽油来源于国内某炼油厂，其组成见表1和表2。实验所用氢气纯度大于99.8%。实验所用催化剂为FRIPP开发的LH-10C催化剂，物性指标见表3。反应产物指标要求加氢后产品中二烯烃质量分数不大于0.1%。

表1 C5抽余油组成 w,%

注：密度(20 ℃)为0.614 gcm3；碱性氮质量浓度不大于40 mgm3。

表2 非芳烃汽油性质

表3 LH-10C催化剂的物性指标

1.2 评价装置及方法

反应器长1.2 m，内径25 mm，评价时内装100 mL催化剂。反应为上进料方式，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入气液分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样。

1.3 反应原理简介

C5抽余油加氢制备乙烯裂解料要经过两个步骤，第一是将其中的二烯烃加氢使其成为单烯烃；第二是将单烯烃加氢成为烷烃，加氢后的烷烃再送去作蒸汽裂解原料。本研究是将步骤一中的二烯烃加氢成为单烯烃。以1，4-戊二烯为例，反应式如下：

1.4 实验思路

C5抽余油原料中含有部分二烯烃，二烯烃选择性加氢反应是放热反应，若原料中二烯烃的含量高，其反应放热量大，易造成催化剂的结焦失活。在实际工业装置上要求反应的热点温度小于150 ℃，因此反应应尽量在较低温度下完成，以避免高温结焦。为了解决这一问题，实验采用稀释进料的方法，降低反应的温升，利用稀释进料，使其热点温度小于原料中二烯烃的热聚合温度。稀释剂选用非芳烃汽油，其组成是烷烃，不含有烯烃，因此不会与原料发生化学反应。

2 结果与讨论

2.1 进料稀释比的影响

实验采用非芳烃汽油稀释进料。在反应压力5.0 MPa、体积空速2.0 h-1、氢油体积比200的条件下，考察进料稀释比对反应的影响，结果见表4。

表4 进料稀释比的影响

由表4数据可知，采用体积稀释比1∶3时，反应的热点温度已经超过150 ℃。因此适合的稀释比为(1∶5)～(1∶7)。

2.2 温度的影响

在C5抽余油非芳烃汽油体积比1∶7、反应压力5.0 MPa、体积空速2.0 h-1、氢油体积比(对C5抽余油与非芳烃之和)200的条件下，考察平均反应温度的影响，结果见图1。由图1可知：随着平均反应温度的提高，反应产物中的二烯烃含量随之快速降低；当平均反应温度高于120 ℃后，加氢后反应产物中的二烯烃质量分数已经降到0.1%以下，达到反应产物的指标要求；在平均反应温度120～160 ℃的范围内，均能达到产物指标的要求，但是过高的平均反应温度会导致催化剂床层温度升高，在实际工业装置上要求反应的热点温度要小于150 ℃，否则原料中的二烯烃会结焦，堵塞催化剂孔道，降低催化剂活性和使用周期。综合考虑上述因素，适宜的平均反应温度为120～140 ℃。

图1 平均反应温度与反应产物中二烯烃含量的关系

2.3 反应压力的影响

在C5抽余油非芳烃汽油体积比1∶7、平均反应温度125 ℃、体积空速2.0 h-1、氢油体积比(对C5抽余油与非芳烃之和)200的条件下，考察反应压力的影响，结果见图2。由图2可知：反应压力由1.0 MPa提高到3.0 MPa时，加氢后产物中的二烯烃含量迅速降低；当反应压力高于3.0 MPa时，加氢后反应产物中的二烯烃质量分数已经降到0.1%以下，达到反应产物的指标要求，说明适宜的反应压力为4.0～5.0 MPa。

图2 反应压力与反应产物中二烯烃含量的关系

2.4 空速的影响

在C5抽余油非芳烃汽油体积比1∶7，平均反应温度125 ℃、反应压力5.0 MPa、氢油体积比(对C5抽余油与非芳烃之和)200的条件下，考察空速对反应的影响，结果见图3。由图3可知：体积空速由1.0 h-1提高到4.0 h-1时，加氢后产物中的二烯烃质量分数一直在0.1%以下，达到反应产物指标的要求；当体积空速大于4.0 h-1时，加氢后产物中的二烯烃含量迅速增加，因此确定反应适宜的体积空速为1.0～4.0 h-1。

图3 空速与反应产物中二烯烃含量的关系

2.5 氢油比的影响

在C5抽余油非芳烃汽油体积比1∶7、平均反应温度125 ℃、反应压力5.0 MPa、体积空速2.0 h-1的条件下，考察氢油比对反应的影响，结果见图4。由图4可知：当氢油体积比从100增加到200时，产物中二烯烃含量迅速降低；当氢油体积比增加到大于200时，随着氢油比的提高，加氢后产物中的二烯烃含量逐渐降低，但当氢油体积比到400时，再增大氢油比，对加氢后产物中的二烯烃含量几乎没有影响。综合考虑，适合的氢油体积比为200～400。

图4 氢油比与反应产物中二烯烃含量的关系

在确定的适宜反应条件下，对C5抽余油中的二烯烃和炔烃进行选择性加氢，加氢后二烯烃和炔烃的转化率均达到100%，这说明原料中的二烯烃和炔烃均被加氢，满足加氢后产物中二烯烃质量分数小于0.1%的指标要求。

2.6 催化剂稳定性试验

在平均温度120～140 ℃、压力5.0 MPa、体积空速2.0 h-1、氢油体积比200 h-1的条件下，进行1 500 h的稳定性试验，结果见图5。由图5可知，在整个稳定性实验过程中，反应平均温度一直维持在(120±5) ℃，加氢后产物中二烯烃含量均为0,即加氢后产物中二烯烃质量分数不大于0.1%，满足作加氢饱和原料的要求。

另外，在整个1 500 h 的稳定性试验中，一直未有明显的提温过程，说明该催化剂有着良好的加氢活性和稳定性。

图5 C5抽余油与非芳烃汽油混合加氢稳定性■—产品中二烯烃质量分数； ◆—反应器平均温度

3 工业应用情况

该技术于2015年10月在中国石化某石化公司首次工业化应用，装置规模为510 kta。原料C5抽余油与非芳烃汽油组成同表1和表2。装置实际的工业操作条件见表5。加氢后C5抽余油中二烯烃含量为0，反应产物与焦化石脑油一起进行加氢精制，精制生成油作蒸汽裂解制乙烯原料。工业装置运行的工艺条件与实验室基本一致，产品指标略优于小试结果。到2016年8月初，该加氢装置已平稳运转9个多月，给企业带来了显著的经济效益。

表5 工业操作条件

4 结 论

(1) FRIPP开发的C5抽余油与非芳烃汽油混合加氢制备蒸汽裂解料技术适宜的工艺条件为：稀释进料，C5抽余油非芳烃汽油体积比(1∶5)～(1∶7)，平均反应温度120～140 ℃，压力4.0～5.0

MPa,体积空速1.0～4.0 h-1,氢油体积比200～400。在此条件下加氢后反应产物中二烯烃质量分数不大于0.1%。

(2) 1 500 h的稳定性试验结果表明，该催化剂具有良好的活性和稳定性。

(3) C5抽余油与非芳烃汽油混合加氢制备蒸汽裂解料技术成功应用于中国石化某石化公司510 kta装置，加氢后C5抽余油中二烯烃含量为0，工业装置运行的工艺条件与实验室基本一致，产品指标略优于小试结果。该项技术具有广泛的工业应用前景。

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APPLICATION OF HYDROGENATION TECHNOLOGY OF C5RAFFINATE OIL MIXED WITH NON-AROMATIC GASOLINE

Xu Tong， Ai Fubin， Qiao Kai， Qi Wenbo

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，Fushun,Liaoning113001)

The process for the selectively hydrogenation of C5raffinate oil mixed with non-aromatic gasoline was tested.The effect of reaction conditions such as the feed dilution ratio，reaction temperature，reaction pressure，liquid hourly space velocity(LHSV)and volume ratio of hydrogen to oil were investigated.The optimized conditions are：ratio of C5raffinate oilnon aromatic gasoline 1∶5—1∶7，the average temperature 120—140 ℃，reaction pressure 4.0—5.0 MPa，LHSV 1.0—4.0 h-1，volume ratio of hydrogen to oil 200—400.Under these conditions，the diolefins in the product were less than 0.1%.The long run experiment proves that the catalyst has a good performance in activity and stability.

C5; raffinate oil; hydrogenation

2016-11-03; 修改稿收到日期：2016-12-30。

徐彤，硕士，工程师，主要研究方向为低碳烃加氢技术。

徐彤，E-mail：xutong.fshy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(113098)。