工业副产石膏制硫酸联产水泥新技术进展

鲍树涛

(山东鲁北企业集团总公司，山东无棣 251909)

工业石膏利用

工业副产石膏制硫酸联产水泥新技术进展

鲍树涛

(山东鲁北企业集团总公司，山东无棣 251909)

介绍了工业副产石膏制硫酸联产水泥技术发展历程，论述了鲁北工业副产石膏制酸技术创新措施，包括化学分解钛石膏制硫酸和水泥、萃取磷酸副产半水磷石膏、石膏物理脱水及气流干燥、石膏烘干尾气袋式除尘器、石膏制硫酸净化酸洗污水封闭循环、回转窑高温窑气自动分析及自动化控制、钛白废酸高值高效利用、废硫酸－石膏资源化利用、磷矿脱镁和磷石膏除杂脱硅、水泥余热和硫酸反应热回收及石膏窑外分解新技术。经过优化集成设计，降低了运行能耗和建设投资，实现了石膏资源化高值、高效利用。

石膏 资源化利用 硫酸 水泥 技术创新

工业副产石膏是指工业生产中因化学反应生成的以CaSO4为主要成分的副产品或废渣，主要包括磷石膏、脱硫石膏、钛石膏及酸性废水处理形成的石膏等。因其杂质含量高且成分复杂、色泽差，受资源化利用技术、经济等条件限制，目前我国工业副产石膏利用率不足40%，其余60%以上被堆放，其累积堆存量已超过500 Mt［1］。工业副产石膏堆存占地，污染环境，浪费资源。随着经济发展，其排放量会持续增加。

我国工业副产石膏利用技术模式仍以物理法生产低端建筑材料为主，由于受市场容量和产品销售半径的限制，很难大规模消纳工业副产石膏。因而，采用化学分解石膏法制硫酸联产水泥是解决工业副产石膏堆存污染，实现硫和钙资源循环利用的重要途径［2］。

1 技术发展历程

山东鲁北企业集团总公司(以下简称鲁北集团)自1977年建厂以来，一直从事石膏制硫酸联产水泥技术的研发。在总结国内外技术的基础上，先后取得化学分解盐石膏、磷石膏、天然石膏、脱硫石膏、钛石膏制取硫酸与水泥攻关试验的成功。1990年建成投产了30 kt/a磷铵、副产磷石膏制40 kt/a硫酸联产60 kt/a水泥装置，于1991年通过了原化工部组织的45 d考核考评。该装置于1994年和1995年度回转窑运转348 d和352 d，生产能力达到硫酸60 kt/a、水泥70 kt/a。为了实现磷铵、硫酸、水泥联产装置大型化，鲁北集团于1997年5月开工建设150 kt/a磷铵、副产磷石膏制200 kt/a硫酸联产300 kt/a水泥装置(简称“15，20，30”工程)，1999年装置相继建成投产，成为世界上技术最先进、规模最大的联产装置。2005年为了解决电厂烟气脱硫石膏污染环境问题，鲁北集团承担了山东省科技厅下达的“工业领域循环经济关键技术研究——脱硫石膏制硫酸联产水泥技术研究与工程示范”重大科技攻关课题。历经小试、中试、产业化，均获得了成功，并通过了鉴定验收。2011年开发了钛白废酸混合、净化制备湿法磷酸、副产钛石膏制硫酸联产水泥技术，实现钛白废酸、钛石膏高效清洁利用。2013年依托“15，20，30”装置处理烷基化废硫酸工业试验取得成功，硫酸成本行业最低。鲁北集团持续技术创新，推动了工业副产石膏资源化利用的技术进步。

2 装置情况

鲁北集团工业副产石膏制200 kt/a硫酸联产300 kt/a水泥装置流程见图1。

图1 鲁北工业副产石膏制硫酸联产水泥工艺流程

设计采用二水烘干石膏、单级粉磨、生料混化、悬浮预热器窑分解煅烧、窑尾静电除尘、稀酸洗涤净化、二转二吸制酸工艺。经原料均化、烘干脱水、生料制备、熟料烧成、窑气制酸和水泥磨制6个工序，制得硫酸和水泥产品。该装置已平稳运行17年，公司及周边企业的工业石膏废渣已被全部利用。

“15，20，30”工程为目前世界上运转率最高、效益最好的石膏制硫酸联产水泥装置。虽然目前有很多有关石膏制酸的新专利和新技术报道，但未见工业化生产。鲁北集团这套装置运行时间久，受当时技术、装备、材料等条件限制，石膏分解采用了双回转窑及双预热系统，烘干采用了低效、笨重的回转烘干机，烘干除尘采用了废料且难清理的旋风除尘器除尘+洗涤塔2级除尘，料仓采用了投资高、占地多、数量大的砼仓;硫酸净化污水需中和处理。水泥粉磨采用旧式的球磨及回收系统，熟料冷却采用了无回收余热的圆筒冷却机，水泥窑气余热和硫酸反应热没有设回收装置;部分电机效率低，整套装置自动化水平不高。以上原因导致该装置能耗相对较高，投资较大，占地较多，应有的效益未能完全发挥［3］。

近年来，由于受国内外经济环境的影响，硫酸和水泥产品低价徘徊，硫磺等原料价格大幅下降，甚至有的企业对冶炼烟气制硫酸不计成本，导致石膏制硫酸和水泥产品与传统法产品竞争时经济上没有明显优势。

3 技术创新改造

鲁北集团在石膏化学分解利用研发上有许多技术创新和重大突破，相继获国内专利20多项，美国、印度、突尼斯、欧亚发明专利共4项。依托运行装置开展降低能源消耗与工程投资的技术开发研究，开发并实施了化学分解钛石膏制硫酸和水泥、萃取磷酸副产半水磷石膏、石膏物理脱水及气流干燥、石膏烘干尾气袋式除尘器、石膏制硫酸净化酸洗污水封闭循环、回转窑高温窑气(O2，SO2，CO)自动分析及自动化控制、钛白废硫酸高值、高效利用、废硫酸－石膏资源化利用等技术、装备的创新改造，使生产能力翻一番，总能耗降低50%。正在开展的磷矿脱镁和磷石膏除杂脱硅、水泥余热和硫酸反应热回收、石膏窑外分解等新技术的开发研究，已有新突破。

3.1 化学分解钛石膏制硫酸和水泥

硫酸法钛白粉生产排放的酸性废水一步法中和处理产生钛石膏，其w(CaSO4)一般低于75%，Fe，Ti含量较高，影响制硫酸和水泥。采用两步法中和工艺，第二步产生的钛石膏可用于制硫酸与水泥，第一步产生的石膏较难利用。为此，鲁北集团利用钛石膏与磷石膏、脱硫石膏等高品位石膏混合进行化学分解。经优化生料配比和烧成指标，提高饱和比，解决了回转窑易结圈问题，生产出合格的硫酸和水泥，窑气SO2浓度没有明显降低，生产运行稳定。目前，鲁北集团钛白粉生产排放的钛石膏已被全部利用。

3.2 萃取磷酸副产半水磷石膏

目前磷酸萃取排放的磷石膏为二水基，结晶水质量分数约21%，在烘干、分解时需消耗大量能源以分离出结晶水。鲁北集团开发了一步半水法萃取磷酸技术，对原二水法湿法磷酸进行改造，使排出的磷石膏为半水石膏，结晶水质量分数约6.2%，半水磷石膏的烘干较二水磷石膏的烘干可节煤50%。同时磷酸w(P2O5)由22%提高到38%，在磷铵料浆浓缩中节约蒸汽30%。

3.3 石膏物理脱水及气流干燥

磷石膏烘干原采用传统的回转烘干机，能耗高、投资大。鲁北集团开发了离心式物理脱水的方法以降低磷石膏中的游离水含量，每吨烘干石膏煤耗降低30 kg。将低效率的回转烘干机改为静态、高热效率的气流干燥装置。该装置设备体积小、投资省、生产能力大，尾气排放少，降低煤耗约15%。

3.4 石膏烘干尾气袋式除尘器

袋式除尘器收尘效果好，但因磷石膏烘干尾气含HF和水蒸气，内件及布袋腐蚀严重，布袋易堵塞。原采用旋风除尘器除尘+洗涤塔洗涤工艺，长期以来存在浪费物料、污水处理难的问题。为此，鲁北集团研发了适用于收集烘干工业石膏的新型袋式除尘器。该装备回收物料效率高、无污水产生，与原工艺相比减少了7.2 t/h的石膏被污水带走。

3.5 石膏制硫酸净化酸洗污水封闭循环

石膏制硫酸窑气中含有少量硫酸钙、飞灰及微量单质硫、煤焦油等杂质，稀酸洗净化产生的酸性污水属悬浊液，并含有发黏的胶质等。传统的污水沉降法分离出的滤液与澄清液汇集在一起，因含杂质较多而难以循环利用，一般调整其pH值后排放。因此，采用传统工艺既无法实现污水治理闭路循环和节能减排，又会浪费大量水资源和石灰石，成本较高。针对此情况，鲁北集团研发使用膜过滤技术处理污水，实现了酸性污水净化后循环利用，系统无污水对外排放。新技术污水处理占地面积仅为传统法的10%，投资省、自动化程度高、成本低，保护了环境。

3.6 回转窑高温窑气自动分析及自动化控制

高温酸性气体腐蚀和粉尘堵塞是制约石膏制硫酸和水泥回转窑系统采样和分析的难点，也是实现自动分析、自动控制的关键所在。基于此，鲁北集团成功研发出适应高温窑气(O2，SO2，CO)自动采样和自动快速分析的仪器，实现窑内高温酸性气体连续顺利采出，做到不堵塞、不腐蚀、不结露、耐高温，样品采出后能够快速自动分析O2，SO2，CO含量。首次设计了防结露温度控制系统，控制酸性气体温度在露点以上，防止酸性气体腐蚀。φ(SO2)10%左右的高温烟气分析仪表首次应用在石膏水泥窑。利用在线窑气分析结果控制回转窑的料、煤、风的进入量，实现回转窑的自动化控制。

3.7 钛白废酸高值、高效利用

硫酸法钛白粉生产过程中，每生产1 t钛白粉将产生w(H2SO4)20%左右的废硫酸6～8 t，其中还含有大量的FeSO4，TiOSO4等杂质，不能直接利用。将钛白废硫酸经预处理后与浓硫酸混配，再经冷却熟化、固液分离过程，得到w(H2SO4)64%左右的净化硫酸，用来萃取湿法磷酸。磷酸用于生产磷酸盐，副产含钛的磷石膏用于制硫酸和水泥，滤渣进入硫铁矿制酸系统进行掺烧制硫酸，消除了资源化利用过程中副产品对下游产品的影响，解决了钛白废硫酸和磷石膏、钛石膏污染排放的世界性难题。

3.8 废硫酸－石膏资源化利用

在石油烃烷基化加工过程中，每生产1 t烷基化油要产生0.1 t的废硫酸，其中w(H2SO4)80%～95%，有机物(w)3%～8%，w(H2O)为2%～8%。废硫酸呈黑色黏稠状，腐蚀性强，性质不稳定，散发特殊臭味，对人畜、环境危害极大，无再利用价值，必须处理。在石膏生料煅烧过程中向煅烧窑中喷入烷基化废硫酸，废硫酸中有机物充分燃烧提供热量，硫酸分解成SO2，与石膏分解的SO2去硫酸生产系统。该技术对消除工业废硫酸污染、降低石膏制硫酸装置投资和生产成本效果明显，对硫酸和水泥产品质量及性能无影响，无二次污染［4］。

3.9 磷矿脱镁和磷石膏除杂脱硅

用磷石膏制硫酸联产水泥对磷石膏中硅、镁等杂质有较高要求，利用含硅、镁较高的低品位磷矿萃取磷酸，副产磷石膏一般满足不了制硫酸联产水泥的要求，随着高品位磷矿供应的紧缺，有必要对低品位磷矿进行脱镁，对磷石膏除杂脱硅后用于生产。

目前，低品位磷矿脱镁、磷石膏除杂脱硅研究已取得突破性进展。

3.10 水泥余热和硫酸反应热回收

传统水泥行业余热回收、硫酸行业反应热回收技术成熟且收益较好。针对石膏制硫酸和水泥的特点，鲁北集团对硫酸反应余热、水泥窑气余热、熟料冷却余热等进行回收利用的改造，减少能源消耗。

3.11 石膏窑外分解新技术

将循环流化床技术应用到石膏分解制硫酸和水泥上，石膏不必再入窑分解，而是在分解炉的流化床式反应器中分解。该技术可将热能利用率提高40%，并可生产石灰或水泥。目前该技术已有突破，正继续对该技术进行重点开发以早日实现工业化。

4 优化集成设计

鲁北集团对现装置的创新改造受诸多条件限制，研发的部分技术成果及行业新技术、新装备、新材料不能及时在该装置上应用，影响了石膏制硫酸和水泥技术发展和效益发挥。

为推动石膏制酸技术创新，鲁北集团与国内相关科研院所进行合作，在总结现有石膏制硫酸和水泥装置优缺点的基础上，采用行业新技术、新备和新料优化集成，按新建300 kt/a硫酸联产400 kt/a水泥、副产93 kt/a蒸汽规模集成设计，工程估算总投资2.2亿元(不含流动资金、土地、技术咨询、项目前期等费用)。

集成设计项目与现运行装置改造前后情况对比见表1。

表1 集成设计项目与现运行装置改造前后情况对比

续表1

5 成本及效益分析

依据当前市场价格情况测算，鲁北集团现运行装置和集成设计项目预估的硫酸成本构成对比情况见表2，集成设计项目水泥(散装)成本构成见表3。

表2 硫酸成本构成对比

表3 集成设计项目水泥(散装)成本构成

目前传统裂解处理烷基化废硫酸制酸成本高达600元/t以上，石膏制酸成本在300元/t左右。如在石膏制酸装置处理废硫酸，硫酸成本可控制在170元/t。若采用最新集成技术新建石膏制酸装置，硫酸成本可控制在250元/t左右，如同时处理废硫酸其成本应在200元/t以下。

按目前硫酸价格310元/t、散装水泥价格200元/t计，现装置不处理废硫酸销售收入2.44亿元/a、利润0.37亿元/a;同时处理废硫酸时年销售收入1.96亿元/a、利润0.75亿元/a。按最新集成技术新建装置销售收入1.73亿元/a、利润0.39亿元/a。

考虑目前磷复肥行业磷石膏堆存倒运管理平均费用30元/t，传统的裂解处理烷基化废硫酸成本600元/t，则鲁北集团的现石膏制酸装置的间接经济效益为0.50亿元/a，按最新集成技术新建装置间接经济效益0.24亿元/a(不处理废酸)。

考虑社会效益和环境效益，按最新集成技术新建装置，向社会供应硫酸300 kt/a、水泥400 kt/a、低压蒸汽93 kt/a的同时，年可消纳800 kt/a工业副产石膏废渣，与传统工艺相比节约硫铁矿500 kt/a、石灰石360 kt/a，减排CO268 kt/a。

此外，利用工业副产石膏生产的硫酸、水泥享受国家资源综合利用税收优惠政策。

6 结语

工业副产石膏化学分解法综合利用工程技术在鲁北集团现有装置已成功应用，并进行了优化集成创新，大幅度降低了运行能耗和建设投资，实现了副产工业石膏制硫酸和水泥装置的产业化、大型化，形成了一批具有自主知识产权的关键技术，解决了工业副产石膏污染环境的问题，实现了石膏资源化高值、高效利用，具有较好的推广应用价值。

［1］孙志立.中国磷石膏资源化利用的展望与思考［J］.硫酸工业，2016(1):55－58.

［2］庞仁杰.工业石膏制酸石膏预烘干及脱水新工艺［J］.硫酸工业，2015(3):41－42.

［3］高强，冯怡利.工业副产石膏制硫酸联产水泥技术的实践与创新［J］.硫酸工业，2014(1):43－48.

［4］鲍树涛，武建民，高强.石膏制酸装置处理烷基化废硫酸技术改造与运行实践［J］.硫酸工业，2015(1): 43－44.

New technology development of producing sulphuric acid and cement from industrial by-product gypsum

BAO Shutao
(Shandong Lubei Enterprise Group General Company，Wudi，Shandong，251909，China)

The development history of sulphuric acid and cement prodction technology from the industrial by-product gypsum are introduced.The innovation measures of gypsum acid making technology are discussed detailedly in some aspects which includes sulphuric acid and cement production through chemical decomposition of titanium gypsum，extraction of the by-product of phosphoric acid named semi water phosphorus gypsum，physical dehydration and air drying of gypsum，gypsum dust catcher in drying tail gas bag type，closed cycle between the gypsum sulphfuric acid production and the purification and pickling of wastewater，automatic analysis and control of high temperature kiln gas in rotary kiln，efficient utilization of titanium waste acid，resource utilization of waste sulfuric acid and gypsum，magnesium removal from phosphate rock and silicon removal from phosphorus gypsum，recovery of cement remaining energy and sulphuric acid reaction heat，new technology of external decomposition of gypsum kiln and so on.The operation energy consumption and construction investment are both reduced with optimizing the integrated design.In addition，the high value and high efficiency resource utilization of gypsum has come true.

gypsum;resource utilization;sulphuric acid;cement;technical innovation

TQ111.16

B

1002－1507(2017)02－0051－06

2016－10－12。

鲍树涛，男，山东鲁北企业集团总公司规划发展部部长，长期从事化工技术管理和工艺设计工作。电话: 0543-6451292;E-mail:baoshutao@126.com。