赛科石化390 kt /a 硫酸回收装置纯氧焚烧改造实践

任铁峰，张忠清

［1.上海赛科石油化工有限责任公司，上海 201507; 2.璐彩特国际(中国)化工有限公司，上海 201507］

赛科石化390 kt /a 硫酸回收装置纯氧焚烧改造实践

任铁峰1，张忠清2

［1.上海赛科石油化工有限责任公司，上海 201507; 2.璐彩特国际(中国)化工有限公司，上海 201507］

介绍了上海赛科石油化工有限责任公司390 kt/a硫酸回收装置工艺流程及总体情况。硫酸回收装置处理丙烯腈装置和甲基丙烯酸甲酯装置副产含硫废液和废气，生产成品硫酸和发烟硫酸供装置循环使用。硫酸回收装置由焚烧、余热回收、净化、转化、干吸、金属脱除单元等工序组成。通过焚烧炉纯氧燃烧代替空气燃烧技术改造，硫酸回收装置硫酸产能由200 kt/a提高到390 kt/a;进转化器烟气φ(SO2)由7.3%～7.8%提高到14.6%～14.9%;废气排放量显著减少，单位产品综合能耗由6.49 GJ降低到3.81 GJ。

硫酸生产 硫回收 纯氧焚烧 技术改造

上海赛科石油化工有限责任公司(以下简称赛科石化)位于上海化学工业区内，现拥有1 090 kt/a乙烯、600 kt/a聚乙烯、650 kt/a苯乙烯、600 kt/a芳烃抽提、300 kt/a聚苯乙烯、520 kt/a丙烯腈(AN)、250 kt/a聚丙烯和180 kt/a丁二烯装置，主要生产装置具有世界级规模、上下游一体化的特点，体现了规模经济效应［1］。

2002年，配套赛科石化一期项目260 kt/a丙烯腈装置和璐彩特国际(中国)化工有限公司(以下简称璐彩特)93 kt/a甲基丙烯酸甲酯(MMA)项目，建设了180 kt/a含硫废物制酸装置(SAR)。SAR装置2005年3月建成投产，经富氧优化和技术改造后硫酸产能达到200 kt/a。

为配合赛科石化三期扩产新建260 kt/a丙烯腈项目及璐彩特扩产175 kt/a MMA项目，SAR装置含硫废物处理能力也需进一步提高。在2010—2012年SAR装置纯氧焚烧试验的基础上，赛科石化立足现有装置，在原有设施几乎没有重大变动的前提下，实施纯氧助燃代替空气助燃技术改造，扩产改造项目由惠生工程(中国)有限公司设计，上海安装建筑工程有限公司施工总承包。整个改造工程从2013年7月开始建设，在现有装置生产过程中边生产、边施工，利用2014年3月和2015年2月这2个月的停车检修窗口进行对接。于2015年2月初改造后的装置成功投产，并在随后几个月内随着上游扩产装置的相继投产而成功完成了性能测试。

1 SAR装置总体情况

现有SAR装置位于1 090 kt/a乙烯装置西南部，北侧为MMA装置，东侧为丙烯腈装置，南侧及东南侧分别为预留用地及火炬区。SAR装置的改造工程新增占地面积约1 334 m2，其新增占地主要是满足日益严格的环保需求而强化的废水处理设施。SAR装置与赛科石化2套丙烯腈装置、璐彩特MMA装置形成上下游一体化的循环经济体系，SAR装置处理丙烯腈装置来的硫酸铵、MMA装置来的含硫废液和废气，生产浓硫酸和发烟硫酸。其中w(H2SO4)98%浓硫酸及丙烯腈装置副产的氢氰酸供璐彩特丙酮氰醇(ACH)装置，发烟硫酸供MMA装置。

2 SAR装置工艺介绍［2］

SAR装置主要有焚烧、余热回收、净化、转化、干吸、金属脱除单元等工序组成。

2.1 焚烧工序

在立式焚烧炉内，通过燃料油和燃料气等燃料和助燃空气燃烧产生高温，将喷入的硫酸铵、废硫酸和含硫废气等原料热分解为SO2、N2、CO2和H2O。扩产改造前用于助燃的空气在空气预热器中预热，由焚烧炉上部空气火嘴喷入;扩产改造后用纯氧火嘴和氧气直喷系统来代替原来的空气火嘴系统。保留原空气预热系统和空气火嘴系统，在催化剂床层预热和低负荷状态下使用。扩产改造后燃料只使用燃料气，既清洁环保，又增加了焚烧炉废物处理量。

2.2 余热回收工序

焚烧炉产生的高温气体送入余热锅炉降温。锅炉给水经转化工序省煤器预热后进入余热锅炉，回收热量生产高压饱和蒸汽，饱和蒸汽在过热器中按需要产生过热蒸汽。扩产改造后由于使用纯氧系统，进转化器气体SO2浓度大幅提高。因此，扩产改造中在转化器一段出口新增1台过热器，回收热量产生高压过热蒸汽，并使工艺气体降温至600℃左右。余热锅炉产出的过热高压蒸汽用于驱动主风机，剩余过热高压蒸汽送界区外。

2.3 净化工序

余热锅炉出口烟气含有固体颗粒物、三氧化硫和水，烟气送入稀酸洗净化系统予以降温除杂。净化工序采用一级动力波洗涤器—冷却塔—二级动力波洗涤器—2级电除雾器的工艺流程，一级动力波洗涤器排出酸性废水经脱气塔脱出SO2，SO2送制酸系统。扩产改造中增加1台稀酸换热器，一级动力波洗涤器循环水量增加70%。

2.4 干吸工序

电除雾器出口湿气体送入干燥塔，塔顶喷淋浓硫酸干燥气体，避免水分对下游设备和催化剂的影响。干燥塔前加入稀释空气，以维持转化所需的氧浓度及氧硫比。转化后的气体送入2级吸收塔和发烟硫酸塔，用浓硫酸吸收转化气中的SO3，生产合格的浓硫酸产品和发烟硫酸产品。扩产改造中对一吸塔和二吸塔分布器进行改造更换，增加一吸塔循环泵流量。

2.5 转化工序

干燥塔出口烟气送入转化器，在钒催化剂作用下烟气中SO2催化氧化成SO3。转化过程释放出的热量用于气体换热或进行热量回收。转化器为4段床层，采用“3+1”两次转化工艺。扩产改造中转化器一段装填一半的低温催化剂、四段全部装填低温催化剂，有利于提高系统转化率。

2.6 金属脱除单元

由于SAR装置处理丙烯腈副产的硫酸铵废液，硫酸铵废液中不可避免地带入丙烯腈催化剂中的金属组分。焚烧原料中的金属杂质进入净化工序外排的酸性废水中。酸性废水需去除其中的金属离子才能达标排放。使其生成金属的氧化物或氢氧化物沉淀分离，并把排放水调到合适的指标进行排放。扩产改造中新增1套沉降池系统，以满足扩产后系统停留时间的需要;增加了1个事故池作为不正常生产时的缓冲设施。

酸性废水经一级pH值调节及沉降池—一级澄清池—一级pH值调节及沉降池—二级澄清池—砂滤器—中和池处理后，达标废水直接排放。2级澄清池底部沉降的含金属泥浆送压滤机压滤，滤饼外送处理;压滤机滤水及系统冲洗水送入一级pH值调节及沉降池处理。

3 SAR装置扩产改造

3.1 主要原料及产品

制酸原料w［(NH4)2SO4］40%硫酸铵由原来的12.6 t/h提高到最高32 t/h，MMA废硫酸由原来的32 t/h提高到最高55 t/h;纯氧燃烧扩能改造后SAR装置的总废酸处理量由原来的278 kt/a增加到696 kt/a。氧气由原来的试验用5.5 t/h提高到最高30 t/h。放空尾气由原来的860 kg/h提高到最高1 660 kg/h。

主要产品为w(H2SO4)98.5%±0.2%浓硫酸和游离SO3质量分数10%±0.2%发烟硫酸。

3.2 技术改造内容

SAR装置扩能改造主要采用法国液化空气集团焚烧炉纯氧燃烧器技术、孟莫克公司制酸专利技术、JACOB公司金属脱除专利技术。

焚烧炉的改造由法国液化空气集团进行核算后，釆用纯氧代替空气燃烧，并对烧嘴进行改造，不需要对焚烧炉进行整体改造。由于釆用了纯氧燃烧，减少了助燃气体带入的大量氮气，降低了装置负荷;因此，不需要再建1套新装置，仅在原装置上进行部分设备改造或更新即可满足扩能要求，同时降低了NOx等废气排放总量。扩能改造技术先进、节能环保，投资少。

3.2.1 焚烧炉改造

焚烧炉新增4个氧气烧嘴、保留原来试验用2个氧气烧嘴，并增设相应燃烧控制系统和3个氧气补充喷嘴。相应的氧气管线及燃料气管线的流量控制调节系统需新增。焚烧炉烧嘴需更换为纯氧专用烧嘴，并增设相应燃烧控制程序。废硫酸和硫酸铵进料喷嘴釆用工厂空气进行雾化，新增工厂空气从外界引入。新增的废硫酸、硫酸铵和放空尾气的控制系统并入燃烧BMS系统，使焚烧过程控制更为安全高效。

3.2.2 更换催化剂

由于工艺气组成、进料量等参数有很大变化，需在满足转化率要求、“三废”排放要求的前提下对催化剂进行核算和更换。改造中转化器一段更换18.6 m3XCS－120型催化剂，二段补加34 m3XLP－110型催化剂，三段补加42 m3XLP－110型催化剂，四段更换87.4 m3XLP－110型催化剂SCX－2000型催化剂。

3.2.3 塔器改造

更新净化工序酸性废水脱气塔，将原来塔直径1 300 mm扩大到1 600 mm。对一吸塔、二吸塔、发烟硫酸塔内分酸器进行改造，三塔硫酸酸出口管口增设过滤器、防涡器等内件。

3.2.4 换热器改造

净化工序负荷增加后循环洗涤酸温度升高，增加1台板式换热器。干吸工序的干燥酸冷却器、一吸酸冷却器、二吸酸冷却器、发烟酸冷却器、产品酸冷却器、产品发烟酸冷却器的换热面积进行放大，新增7台换热器。转化工序新增1台蒸汽过热器，以回收转化产生的大量热能。

3.2.5 泵改造

SAR装置产能扩大，系统处理能力提高，原有泵流量不够，要进行相应的放大或增加。增加2台产品酸泵，对冷却塔循环泵、二级动力波洗涤器循环泵、脱气塔循环泵、一吸塔循环泵、二吸塔循环泵、产品发烟酸泵进行放大更换。

3.2.6 金属脱除单元改造

扩能后SAR装置排放工艺废水2 t/h、酸性废水60 t/h。为了提高金属脱除单元处理能力对关键设备进行改造，新增1台砂滤器、1台沉降池，对污水泵、澄清池溢流泵进行叶轮改造，终端废水泵流量放大到65 m3/h。

新增占地中只新建了1个1 500 m3的敞口半地下水泥池作为不合格水池，新增3级沉降系统，以符合更高的环保要求。

4 SAR装置改造后运行状况

扩能改造后，SAR装置硫酸产能得到很大提高，由原来的660 t/d提高到1 200 t/d。进转化器烟气φ(SO2)由原来的7.3%～7.8%提高到14.6%～14.9%，最高达到φ(SO2)15.3%。废气排放量显著减少，尾气φ(SO2)由原来的0.006%～0.008%增加到0.013%～0.015%，φ(NOx)在0.014%～0.016%。虽然新增几台泵，但由于减少了加热炉工艺风机，系统总电耗有所减少。

纯氧燃烧后停用燃料油，燃料气与改造前基本相当。一方面是由于纯氧燃烧热效率高，另一方面是由于新增废物中均含有质量分数10%以上的可燃物。产品酸电耗指标下降较大，蒸汽产量也有较大提高，整体效益明显提高。SAR装置扩能改造后能耗对比见表1。

扩能改造后SAR装置运行平稳，完全能够满足上游装置扩产后的需求。生产中存在两个问题亟待解决:

1)处理的硫酸铵废液中含大量Na+，焚烧后烟气中灰分黏滞，导致过热器频繁堵塞，影响装置开工率。目前过热器运行3～5个月必须停车清理;由于含盐灰分黏结，余热锅炉前后烟箱都要清理。原来停车30～40 h的清理工作现在需要70 h才能完成。采用灰分改良剂等技改方案正在试验摸索中。

表1 SAR装置扩能改造后能耗对比

2)漕泾工厂尾气排放标准是按照上海市地方《大气污染物综合排放标准》申请的环评，而自2017年1月1日起上海新执行的综合排放标准非常严格，迫使企业必须采取尾气脱硫改造才有可能满足新法规要求。

5 结语

赛科石化SAR装置纯氧燃烧技术改造非常成功，在总风量减少的前提下有效提高了烟气SO2的浓度，利用原有“3+1”二转二吸系统实现大幅度扩产，整体上达到设计的能力要求。改造后工艺设备运行稳定可靠，操作简单且没有增加操作人员，硫酸产量得到有效提升，节能效果明显，能立即取得较好的经济效益。

［1］张志良.产品结构调整在“上海赛科乙烯扩能改造项目”中的意义［J］.石油化工建设，2009，31(1):24－27.

［2］任铁峰.我国最大规模废酸回收装置的介绍［J］.硫酸工业，2008(2):19－21.

Practice of pure oxygen burning reformation of Secco Petrochemical 390 kt/a sulphuric acid recovery unit

REN Tiefeng1，ZHANG Zhongqing2
(1.Shanghai Secco Petrochemical Co.，Ltd.，Shanghai，201507，China; 2.Lucite International China Chemical Co.，Ltd.，Shanghai，201507，China)

Process flow and general situation of 390 kt/a sulphuric acid recovery unit in Shanghai Secco Petrochemical are introduced.The SAR treat waste water and waste gas from acrylonitrile plant and methyl methacrylate plant to product sulphuric acid and oleum for recycling use.The SAR consists of spent acid decomposition，gas purification，conversion，drying and absorption，metal removal，waste heat utilization section.By technical transformation of pure oxygen instead of air combustion，sulphuric acid production capability increased from 200 kt/a to 390 kt/a，sulphur dioxide mass praction of from 7.3%-7.8%to 14.6%-14.9%，comprehenine energy consumption dropned from 6.49 GJ to 3.81 GJ.

sulphuric acid production;sulphur recovery;pure oxygen burning;technical transformation

TQ111.16

B

1002－1507(2017)02－0047－04

2016－18－08。

任铁峰，男，上海赛科石油化工有限责任公司主任工程师，现从事技术管理工作。电话:15921553219;E-mail: ren.tiefeng@secco.cn。