酸热回收中的蒸汽喷入

丁华

(兴化宏伟科技有限公司，江苏兴化 225715)

节能与余热回收

酸热回收中的蒸汽喷入

丁华

(兴化宏伟科技有限公司，江苏兴化 225715)

向SO3气体中喷入蒸汽，提高气温的同时也升高了露点;温差取决于SO3气浓、干气温度和蒸汽喷入率。干气温度越低，水成酸率越高，越有利于吸收。比较了2种热回收工艺，露点制约循环酸温，气、液逆流吸收时该酸温指下塔酸温，顺流文丘里该酸温指进塔酸温。酸热回收第2级也必须提高下塔酸温。半干法制酸吸湿塔进口气体是全湿的，比蒸汽喷入后的热回收塔更易吸收、酸雾更少。

硫酸 热回收 蒸汽喷入 露点 半干法 吸湿塔

吸收成酸、钒催化剂、二转二吸、酸热回收——是硫酸工业一百多年来的4大技术进步。酸热回收之所以能进入前四，不仅是因为热回收率的提高，更重要的是解决了湿SO3气体吸收成酸的技术难题。湿SO3气体能否吸收成酸，主要取决于循环酸温及酸浓。

低气浓下的烟气制酸，需向酸热回收单元串酸以维持产品酸浓度，串酸不仅降低蒸汽产率而且降低总转化率。随着冶炼工艺的改进，SO2气浓越来越高，不仅不需要向酸热回收单元串酸，而且由于SO3气浓太高使得热回收塔喷淋密度过大［1］;即使是硫磺制酸烟气φ(SO2)也会超过11%，蒸汽喷入是优化酸热回收工艺的有效方法。

1 蒸汽喷入原理

只要有SO3存在，就会吸水生成气态硫酸，硫酸再冷凝产生酸雾。气态硫酸不是自己冷凝成w(H2SO4)100%硫酸，而是与水蒸气一起冷凝成浓硫酸甚至稀硫酸，或者与SO3一起冷凝成发烟硫酸，这取决于气温和水及SO3分压。在硫酸气、液平衡相图中，液相是2种物质——硫酸和水(或者硫酸和SO3)，气相是3种物质——水、SO3和硫酸，这在气液相平衡中是很特殊的。

SO3与水反应生成气态硫酸是可逆反应。

只要SO3与水同时存在就发生反应(1)，水或SO3分压越高硫酸越多，温度越低硫酸越多。当温度继续降低到露点(即触及到气、液平衡气相线)时，反应(2)出现，气态硫酸生成液体硫酸，在气、液两相区内反应(2)同样是可逆反应。随着液体硫酸的不断生成，反应(1)向右进行又生成更多的气态硫酸。

反应(2)的标准生成热是－55.158 kJ/mol，其放热量远小于反应(1)的－124.892 kJ/mol。在硫酸、水和SO3三者中，气态硫酸的冷凝可视为物理过程;硫酸最容易被吸收，其次是水蒸气，最后才是SO3，水起到了加速SO3吸收的推动作用。

向SO3气体中喷入蒸汽，在提高气体温度的同时也升高了露点。是否结露主要取决于SO3气浓、干气温度和蒸汽喷入率。在进气φ(SO2)11%、转化率95%、进口气温170℃条件下，气体温度和露点随蒸汽喷入率的关系曲线见图1。

图1 气体温度和露点与蒸汽喷入率的关系

喷入初期，露点迅速上升接近气体温度，当蒸汽喷入率达到20%时，气温比露点高40℃，喷入的水中接近95%生成了硫酸。随着蒸汽的进一步喷入，气温上升越来越缓慢，是因为水的成酸率不断降低——喷入率40%时是74.1%，喷入率100%时只有41.5%。

一旦SO3气浓下降，气温与露点的温差随之减小甚至转负——即图1中2条曲线靠近甚至发生交叉——从而结露。但当干气温度足够高时(如300℃)，即使气浓下降或蒸汽喷入率降低也不会结露。

干气温度是影响水成酸率的关键，干气温度越低水成酸率越高。表1为在上述气浓下干气温度分别为170，100，30℃时，蒸汽100%喷入后的对比数据。

表1 向不同温度干气中喷入100%蒸汽后的数据对比

干气温度下降70℃喷入后气温降低还不到20℃，是因为水的成酸率提高了11%左右，而每提高1%的成酸率将贡献大约4℃的温升。在实际装置中，无论是矿及烟气制酸还是硫磺制酸，都难有露点温度在100℃以下的干气体，降低进口温度是不现实的。不过，当进口气体是湿的、本身就含水时，即可利用该原理提高水成酸率。

2 蒸汽喷入的应用

2.1 奥图泰公司热回收系统(HEROS)［2］

奥图泰公司热回收系统是两塔串联形式，第一级热回收塔采用的是无填料的文丘里，气、液顺流接触，气体上进下侧出后进入传统一吸塔;酸从文丘里顶部环向喷进后落入底部的酸收集槽，水以蒸汽形式从顶部喷入或是水直接加到文丘里底部酸槽。工艺流程见图2。

图2 奥图泰公司热回收系统工艺流程

在1989年第1套热回收系统商业运行时采用的是全蒸汽喷入。从文丘里顶部喷入，蒸汽几乎与酸进口在同一标高，没有给反应(1)留出化学反应进行的停留时间，水蒸气似乎还增加了酸的吸收负担。后因蒸汽喷入装置的机械故障，改为直接向文丘里底部酸槽加水。

如果酸进口状态相同，由于是气、液顺流，喷汽或加水与文丘里出口气体平衡的酸状态是不同的。喷蒸汽时酸浓低、酸温高，酸浓与进口酸浓相同，气体中水分压高，露点高;加水时酸浓高、酸温低，气体中水分压低，露点低。如果喷入的蒸汽来自热回收系统自产，两者的净蒸汽产率差异不大，但对后续一吸塔出口酸雾的影响巨大，喷蒸汽后雾量更多、雾粒更细。可见，须保持出口酸状态相近，而使酸进口状态不同。

2.2 孟莫克公司热回收系统(HRS)［3－4］

孟莫克公司是在热回收塔气体进口前单独设置1个蒸汽喷入烟道，气体上进下出后进入热回收塔，蒸汽从顶部喷入，工艺流程如图3。

图3 孟莫克公司带蒸汽喷入的热回收系统工艺流程

烟道中有充分的混合空间以便反应(1)的进行，底部有冷凝酸排出口。通常蒸汽喷入率在50%左右，在稀释器故障期间也运行过全蒸汽喷入。

热回收塔是填料塔，既有1个塔内的上下2级，也有2个独立的吸收塔，气、液都是逆流接触。对下级热回收段填料，如果酸进口状态相同，无论蒸汽喷入与否，气体出口状态理论上是相同的;不同的是出口酸的状态——若水全以蒸汽喷入则进出口酸浓相同，酸温比不喷蒸汽时高。由于蒸汽的喷入，浓差减小甚至酸浓不变，极大地提高了SO3吸收推动力，加之气态硫酸的生成，使得吸收变得非常容易。

热回收段的循环酸量受进出酸浓差的制约，蒸汽喷入减少了下级填料酸浓上升量，从而可减少循环酸量，相应减小热回收塔塔径、酸循环泵流量和酸管道规格。孟莫克工艺采用的是泵后加水流程，喷入蒸汽相应减少稀释器的加水量，不仅减小稀释器的设备规格，更重要的是减缓了稀释器的振动。对带蒸汽喷入而不喷蒸汽时，装置最大产能只能到设计负荷的70%左右，足见蒸汽喷入的优势。

3 讨论

提高循环酸温度，使锅炉给水在蒸汽发生器内产生有用的蒸汽，此时酸温升高是被动的，取决于蒸汽发生器的压力。一旦喷入了蒸汽，就必须主动提高酸温来适应气体的露点，两者温差不能太大，否则会产生酸雾。对于气、液逆流吸收该酸温是下塔酸温，装置而对顺流的文丘里该酸温则是指进塔酸温。

酸温升高，酸中水的平衡分压急剧增加，使得热回收段出口气体中的水分增多，提高酸浓几乎成了减少水分的唯一选择。对逆流吸收该酸浓指上塔酸浓，而对顺流则是指离开气体进入文丘里酸槽的酸浓。蒸汽的喷入使得热回收循环酸浓差减小，从而为提高酸浓创造了条件。因此，在操作控制上，无蒸汽喷入时以降低酸温为主，一旦蒸汽喷入后则应以提高酸浓为先。

热回收出口气体水分过多是酸热回收两大缺点之一，但此缺点会因蒸汽喷入提高酸浓而略有改善。对于热回收的第二级，其进口气体中的水分是常规吸收塔的数千倍，水硫比接近1，与全蒸汽喷入时的热回收段进口气体水硫比相近，露点很高(比该气温低不了多少)。无论是上下两级的上级填料层或是两塔独立的现有一吸塔，减少在填料层底部产生酸雾的最有效方法仍然是减小露点与下塔酸温的温差，只有大幅减少循环酸量(降低喷淋密度)才能见效，绝不应是简单地利用现有一吸塔。酸雾是露点、气温、酸温三者之间的博弈，比较而言，让热回收第一级不产生酸雾相对容易些，但要使热回收第二级不产生化学酸雾则较难。

必须确保蒸汽全部以气态水存在，喷入的蒸汽一定不能带水滴，否则水滴在蒸发的同时吸收SO3而变成稀酸，酸浓增加又迅速改变其传质状态——由水蒸发变成稀酸浓缩，让酸滴浓度跨越共沸点并达到与气体露点对应的露点酸浓的过程是漫长的。如果酸浓跨不过共沸点，该酸滴就是高温低浓——与蒸汽喷入后的气温相同，酸浓低于露点酸浓甚至共沸点酸浓，其腐蚀性可想而知，不少事故皆源于此。

蒸汽与气体混合要均匀，否则会结露。在低蒸汽喷入率下，蒸汽相对较少的区域，气温与露点太接近甚至低于露点;而在高蒸汽喷入率下，蒸汽相对较多的区域，如果水硫比在共沸点左边，则露点飙升并会产生低浓度酸，这是全蒸汽喷入时需特别关注的情形，也是通常不采用全蒸汽喷入的原因。

喷入的蒸汽要在蒸汽发生器再产出，相应增加了蒸汽发生器的负荷。如果喷入的蒸汽是酸热回收单元自产，则净蒸汽产量并不增加;如果喷入的是外来的原本被废弃的低压蒸汽，就将该废汽冷凝潜热在蒸汽发生器中转换成可用的蒸汽，从而提高酸热回收的蒸汽产率，达到蒸汽压力提升、变废为宝的目的。

就热回收第一级是填料塔而言，蒸汽喷入减少了通过填料的酸循环量，相应降低了气体阻力。对于已有的酸热回收单元，则可以通过增加蒸汽喷入来提高装置的生产能力。

4 结语

蒸汽喷入使SO3更容易被吸收，是因为SO3与水反应生成了气态硫酸，影响水成酸率的关键因素是喷入前的干气温度。当进口气体是湿的、本身就含水时，该进口气温不是干气温度，此时的干气温度是反算值，比进口温度低得多，半干法制酸中的吸湿塔进口气体就处于该状态。

笔者发明的半干法制酸工艺［5－6］，处理含氢酸性气原料，通过控制焚烧炉中的氢硫比，使得第一次转化气体中的水硫比与全蒸汽喷入后的相近，吸湿塔就相当于热回收塔的第一级，且气体中的水是均匀分布的，不会像喷入蒸汽的不均匀或带入水滴而产生低浓度高温酸。半干法制酸吸湿塔进口气体是全湿的，比蒸汽喷入后的热回收塔更易吸收，酸雾更少。

φ(H2S)36%的硫化氢在干空气中焚烧［7］，采用“3+1”两次转化工艺，吸湿塔进口气体的露点是231.8℃，露点酸浓w(H2SO4)99.7%，在260℃气温下水成酸率超过68%，这极大地提升了吸湿塔内的吸收速率。对粘胶纤维生产过程中产生的含硫尾气［8］，直接作为硫磺焚烧的助燃空气，湿的SO2气体进入转化系统，采用“2+1”两次转化，吸湿塔进口气体的露点是181.6℃，露点酸浓w(H2SO4) 99.12%，即使气温为230℃水的成酸率也已接近80%。可见，气浓越低水成酸率越高，热回收塔(或吸湿塔)内吸收越容易;气浓越低露点越低，产生酸雾的可能性越小。

［1］丁华.碟式分酸器在吸收酸热回收塔中的应用［J］.硫酸工业，2016(4):12－15

［2］LURGI METALLURGIE GMBH.鲁奇硫酸装置热回收系统［J］，硫磷设计与粉体工程，2005(5):7－10.

［3］大卫·伦道夫，罗伯特·菲尔.一种硫酸装置余热回收系统中的蒸汽喷入装置:200920068940.9［P］.2009－12－16.

［4］丁华.带HRS预转化工艺在烟气脱硫中的应用［J］，硫酸工业，2011(6):15－18.

［5］丁华.半干法制酸工艺［J］.硫酸工业，2014(6):1－4.

［6］丁华.半干法制酸装置［J］.硫酸工业，2015(2):8－11.

［7］丁华.半干法制酸与湿法制酸装置的对比分析［J］.煤化工，2016(6):19－23.

［8］丁华.黏胶生产中含硫尾气的半干法制酸装置［J］.合成纤维，2015(4):44－47.

Steam injection in acid-heat recovery unit

DING Hua
(Xinghua Hongwei Technology Co.，Ltd.，Xinghua，Jiangsu，225715，China)

During steam injecting into SO3gas，it is raising gas temperature and dew-point at the same time，the temperature difference depends on SO3concentration，drying-gas temperature and steam injection percent.Lower drying-gas temperature is more gaseous H2SO4percent converted from steam and more favorable to absorption.2 kinds of heat recovery process are compared，the circulating acid temperature to be restricted by dew-point of gas，it is outlet acid temperature for countercurrent absorption tower and inlet one for concurrent absorption venturi.The outlet acid temperature of heat recovery 2ndpacking has also to be raised.The inlet gas of moisture absorption tower is overall wet in semi-drying sulphuric acid plants，and it is easier to absorption and lower mist compared with the gas in heat recovery tower after steam injection.

sulphuric acid;heat recovery;steam injection;dew-point;semi-drying SAP;moisture absorption tower

TQ111.16

B

1002－1507(2017)02－0024－04

2016－08－15。

丁华，男，中国硫酸工业协会专家委员会副主任，兴化宏伟科技有限公司高级工程师，从事硫及硫酸工业技术的研究和咨询。电话:18020106866;E-mail:dinghua87@126.com。