用BCL-100型催化剂在Innovene S工艺装置上生产HDPE粉料的性能

刘志伟，秦 川，朱孝恒，曹 雷

用BCL-100型催化剂在Innovene S工艺装置上生产HDPE粉料的性能

刘志伟1，秦 川2，朱孝恒3，曹 雷4

（1.中沙（天津）石化有限公司，天津市 300271；2.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司乙烯厂，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；3.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013；4.中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京市 101111）

研究了在Innovene S工艺装置上采用不同钛系催化剂生产的PE100级管材专用高密度聚乙烯（HDPE）粉料的颗粒形态和粒径分布。结果表明：采用国产BCL-100型催化剂生产的HDPE粉料颗粒形态好，粒径分布窄，且小于90 μm的细粉质量分数仅4.1%，远少于REF型催化剂的10.3%。这是由于BCL-100型催化剂的比表面积、孔容、孔径、固体真密度和堆密度都大于REF型催化剂，所以BCL-100型催化剂粒子在HDPE分子链增长的作用下不易破碎，或破碎较少。用BCL-100型催化剂生产的HDPE粉料中细粉含量少是延长装置运行周期的主要措施之一。

高密度聚乙烯 齐格勒-纳塔催化剂 细粉 颗粒形态

一种形态良好的催化剂和聚合物粉料应具有颗粒形态规则（如球形）、粒径分布窄、堆密度高、孔隙多等特点。当今，聚烯烃工业化生产工艺要求能调控催化剂和聚合物粉料的颗粒形态。因此，在Ziegler-Natta（Z-N）催化剂和聚烯烃的研究和生产中，对聚合物粉料颗粒形态的控制越来越引起人们的关注和重视，因此，研究催化剂和聚合物粉料颗粒形态在学术上和工业应用上都有重要意义。

本工作主要研究了国内某石化公司在英国英力士公司的Innovene S工艺高密度聚乙烯（HDPE）装置上，采用钛系催化剂生产PE100级管材专用HDPE时，HDPE粉料的颗粒形态和粒径分布。

1 实验部分

1.1 主要原料

BCL-100型催化剂（简称BCL-100），钛系催化剂，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产。REF型催化剂（简称REF），钛系催化剂，进口。

1.2 工业生产

以乙烯为原料，氢气为链转移剂，1-己烯为共聚单体，三乙基铝为助催化剂。在生产过程中，装置运行平稳，各项系统参数正常。

1.3 分析测试

HDPE粉料颗粒形貌采用美国FEI公司生产的NanoSEM450型扫描电子显微镜观察；催化剂的颗粒大小和粒径分布跨度（SPAN）在英国马尔文仪器有限公司生产的Mastersizer 2000型激光粒度仪上测定，正己烷作分散剂；采用意大利Instrument公司生产的CE SORPTOMATIC 1990型吸附仪，通过BET法测定催化剂的比表面积，基于N2吸附BJH法测定孔容及孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 两种催化剂的颗粒形态以及粒径分布

从图1和表1看出：与REF相比，BCL-100的颗粒形态好，且粒径大小较均匀；催化剂的SPAN（BCL-100为1.633，REF为2.354）也说明BCL-100的SPAN较窄。BCL-100颗粒的体积分数累计达90%时所对应的粒径（D90）只有19.0 μm，而REF的D90却高达60.4 μm，说明BCL-100中大颗粒的含量远少于REF。

图1 两种催化剂颗粒的扫描电子显微镜（SEM）照片Fig.1 SEM photos of two catalysts

表1 两种催化剂的粒径及其分布Tab.1 Particle size and particle size distribution of two catalysts

据报道［1-3］，非均相烯烃聚合催化剂能将其颗粒形态复制给相应的聚合物，且仅有非均相催化剂具有这种复制现象，从而可通过控制催化剂的颗粒形态来控制聚合物粉料的颗粒性能。

2.2 用两种催化剂生产的HDPE粉料的颗粒形态及粒径分布

从图2和表2看出：采用REF生产的粒径大于1 180 μm的HDPE粉料的质量分数为3.8%，远高于用BCL-100生产的HDPE粉料。由于聚合物颗粒形态能极好地复制催化剂，因此，造成这现象的主要原因是REF颗粒分布不均匀，粒径为60～100 μm的颗粒较多，且BCL-100的D90只有19.0 μm，远小于REF的60.4 μm。

图2 用两种催化剂在不同反应器中的HDPE粉料的SEM照片（×50）Fig.2 SEM photos of HDPE powder produced by two catalysts in different reactors

表2 HDPE粉料的粒径分布Tab.2 Particle size distribution of HDPE powder %

从表2还看出：用REF生产的HDPE粉料，颗粒粒径小于90 μm的细粉质量分数高达10.3%，而用BCL-100生产的HDPE粉料，其细粉质量分数仅4.1%；用BCL-100生产的HDPE粉料粒径分布较窄，主要集中在125～355 μm，而用REF生产的HDPE粉料粒径分布较宽。

从表3可以看出：一反中，用BCL-100生产的粒径小于90 μm的HDPE粉料的D10为25.56 μm，远大于用REF生产的HDPE粉料的13.33 μm；同样，二反中，用BCL-100生产的粒径小于90 μm的HDPE粉料的D10为41.92 μm，而用REF生产的HDPE粉料仅为23.88 μm。这充分说明，同样是粒径小于90 μm的HDPE粉料，采用REF生产的不仅含量高，而且平均粒径也小于用BCL-100生产的。

表3 小于90 μm的HDPE粉料细粉的粒径及其分布Tab.3 Particle size （＜90 μm）and particle size distribution of HDPE fi ne powder

HDPE细粉在装置内累积到一定浓度后，会使反应器的轴流泵功率持续增大，且增长速率会越来越快；同时细粉含量高会导致高压闪蒸过滤器的滤袋堵塞，一旦高压闪蒸过滤器滤袋堵塞，装置必须停车更换滤袋，轴流泵功率报警以及滤袋的压力报警都将使装置停车，从而缩短装置的运行周期。采用国产BCL-100后，HDPE粉料的粒径分布集中、细粉含量极大降低，使生产PE100级管材专用HDPE粉料的周期由使用REF的最长20天延长到90天以上。

2.3 用两种催化剂生产的HDPE粉料中的细粉分析

聚合物颗粒形态能极好地复制催化剂颗粒形态的关键，就是催化剂颗粒快速而又广泛地破裂和整个聚合物颗粒的聚合速率匀速增长［4-5］。催化剂颗粒的破裂是Z-N催化剂在聚合过程中非常显著的特点，初始载体/催化剂结构破裂形成小碎片，其尺寸为最初催化剂颗粒的几分之一。

为了满足这种复制的条件，维持聚合反应速率和聚合物力学性能间的平衡，Galli等［2-3］提出催化剂需满足：1）具有高表面积；2）具有高孔隙度，并有大量微小的缝隙均匀分布于整个催化剂颗粒上；3）具有合适的机械强度，既能在操作过程中保持其基本形状，又不妨碍聚合物分子链增长，使催化剂颗粒在聚合物分子链增长的作用下不破碎，最后以大量微小颗粒包裹于聚合物颗粒中；4）乙烯单体易向催化剂颗粒内部扩散。

从表4看出：BCL-100无论比表面积还是孔容、孔径，甚至催化剂的固体真密度（表示其机械强度）和堆密度都大于REF，这使HDPE分子链在增长过程中，BCL-100的颗粒在HDPE分子链增长的作用下不易破碎或破碎的较少，因此，用BCL-100生产的HDPE粉料的细粉含量远少于用REF生产的HDPE粉料。

表4 两种催化剂的物理结构Tab.4 Physical structure of two catalysts

3 结论

a）BCL-100的SPAN窄，而REF的SPAN较宽且大颗粒催化剂含量远高于BCL-100。

b）与用REF生产的HDPE粉料相比，用BCL-100生产的HDPE粉料的细粉含量少，且细粉粒径大，这是装置在生产PE100级HDPE粉料时运行周期能延长的重要原因之一。

c）用BCL-100生产的HDPE粉料中细粉含量较少，是由于BCL-100的比表面积、孔容、孔径、固体真密度和堆密度都大于REF所致。

［1］ Masaki F. Solid catalyst component for polymerizing olefin，catalyst for polymerizing olefin and method for producing polyolefin：JP，2001139621［P］. 2006-03-08.

［2］ Galli P，Luciani L，Cecchin G. Advances in the polymerization of polyolefins with coordination catalysts［J］. Angew Macromol Chem，1981，94（1）：63-89.

［3］ Galli P，Haylock J C. Continuing initiator system developments provide a new horizon for polyolefin quality and properties［J］. Prog Polym Sci，1991，16（2/3）：443-462.

［4］ Kakugo M，Sadatoahi H，Yokoyama M，et al. Transmission electron microscopic observation of nascent polypropylene particles using a new staining method［J］. Macromolecules，1988，22（2）：547-551.

［5］ Kakugo M，Sadatoahi H，Sakai J，et al. Growth of polypropylene particles in heterogeneous Ziegler-Natta polymerization［J］.Macromolecules，1989，22（7）：3172-3177.

Properties of HDPE prepared by BCL-100 catalyst via Innovene S process

Liu Zhiwei1，Qin Chuan2，Zhu Xiaoheng3，Cao Lei4
（1. SINOPEC/SABIC Tianjin Petrochemical Co.，Ltd.，Tianjin 300271，China； 2. Xinjiang Ethylene Plant，PetroChina Dushanzi Petrochemical Co.，Karamay 833699，China； 3. Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China；4. Catalyst Beijing Aoda Branch，SINOPEC，Beijing 101111，China）

The morphology and particle size distribution of high density polypropylene（HDPE）powder for PE100 pipe materials were observed，which was prepared using different titanium-based catalysts via Innovene S process. The results show that the products made by domestic BCL-100 catalyst perform well in morphology and narrow particle size distribution，the mass fraction of fine powder that is less than 90 μm is 4.1%，which is far less than 10.3% of that by REF catalyst. The specific surface area，pore volume，pore size，solid true density，and bulk density of BCL-100 catalyst are larger than those of REF catalyst，therefore，BCL-100 catalyst particles are not easily broken as the polymer chains grow. One of the main factor that contributes to the long-time operating period of the plant is the low fine powder content in the resin produced by BCL-100 catalyst.

high density polypropylene； Ziegler-Natta catalyst； fine powder； particle morphology

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）03-0061-04

2016-11-28；

2017-02-27。

刘志伟，男，1970年生，工程师，2007年毕业于河北工业大学机电一体化专业，现主要从事HDPE产品生产研发工作。联系电话：（022）63806376；E-mail：zw.liu@ ss-tpc.com。