八正丁硫基四氮杂金属卟啉的合成、表征及催化氧化苯甲醇性能研究

李 俊，任小妹，张丙广，杨昌军，邓克俭

(中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074)



八正丁硫基四氮杂金属卟啉的合成、表征及催化氧化苯甲醇性能研究

李 俊，任小妹，张丙广，杨昌军，邓克俭*

(中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074)

成功合成了4种不同中心金属(Co、 Mn、 Fe和Ni)的八正丁硫基四氮杂卟啉配合物，即CoPz(SBu)8、MnPz(SBu)8、FePz(SBu)8、NiPz(SBu)8，通过1HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS等对其结构进行了表征，并采用催化氧化苯甲醇评价其催化活性。结果表明，在以邻二甲苯为溶剂、氧气为氧化剂、反应温度为100 °C、反应时间为12 h、K2CO3为助剂的条件下，苯甲醇可被高选择性氧化为苯甲醛，且4种不同中心金属的八正丁硫基四氮杂卟啉配合物催化氧化苯甲醇的活性顺序为：MnPz(SBu)8>CoPz(SBu)8>FePz(SBu)8>NiPz(SBu)8，其中MnPz(SBu)8活性最好，转化率为84.7%，选择性>99%。八正丁硫基四氮杂金属卟啉的催化活性与其第一氧化峰电位密切相关。

四氮杂金属卟啉；合成和表征；苯甲醇；选择性氧化

四氮杂金属卟啉的结构与金属酞菁相似，有很好的稳定性，且其溶解性比酞菁好，具有更多的优势[1]。作者所在课题组之前合成了多种四氮杂金属卟啉，并研究了其在可见光下活化分子氧降解有机污染物的活性，证明它们是优异的仿生催化剂[2-4]。

苯甲醛是有机合成的重要中间体[5]，一般由苯甲醇选择性氧化得到。现有合成方法存在对反应物和氧化剂之间(电子和电子受体)当量的控制问题[6]。传统醇氧化所用氧化剂大多价格较高或毒性较大，甚至还可能产生金属废弃物，对环境造成严重威胁。因此，人们越来越重视醇的绿色氧化途径。近年来已开发了多种仿生催化方法来氧化醇，因其环境相容性好和催化效率高，具有很大的潜力[7]。

为提高四氮杂卟啉的溶解性，作者所在课题组引入长链烷基正丁硫基合成了八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体[H2Pz(SBu)8]，对其进行表征并得到其晶体结构[8-10]。作者将H2Pz(SBu)8与不同金属盐反应得到八正丁硫基四氮杂金属卟啉(合成路线如图1所示)，然后以八正丁硫基四氮杂金属卟啉为仿生催化剂，以绿色氧化剂氧气选择性氧化苯甲醇为苯甲醛，考察了中心金属对催化剂活性的影响。

图1 八正丁硫基四氮杂金属卟啉的合成路线Fig.1 Synthetic route of metalloporphyrazines with octakis(butylthio)

1 实验

1.1 试剂与仪器

双正丁硫基马来二腈按照文献[8]合成；其余试剂均为分析纯、化学纯或色谱纯，使用前未进一步纯化。

Bruker 400 MHz型核磁共振波谱仪(内标TMS)；UV-2600型紫外可见光谱仪(波长扫描范围300～800 nm，中速扫描，石英比色皿)，Shimadzu公司；Voyager DE STR型机制辅助激光解析时间飞行质谱仪、Agilent GC-7820A型气相色谱仪，Agilent公司。

1.2 合成与表征

1.2.1 八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz(SBu)8(Ⅱ)的合成[8-9]

称取0.1 g剪碎的抛光镁条于加有100 mL正丁醇的250 mL双口圆底烧瓶中，140 ℃下搅拌回流后加入2粒碘粒引发反应，48 h后加入3 g双正丁硫基马来二腈前驱体(Ⅰ)，继续反应24 h得墨绿色溶液，旋蒸除去溶剂后将其转移至10 mL圆底烧瓶，加入少许三氟乙酸(TFA)，避光搅拌12 h，将反应液倒入500 mL饱和NaHCO3溶液中，静置抽滤。将滤饼上的紫色固体用二氯甲烷(DCM)洗下来，旋蒸除去DCM，再用二氯甲烷-石油醚(1∶1，体积比)进行柱层析分离，收集第一带紫色产物，即化合物Ⅱ八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz(SBu)8，产率为72.3%。1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：4.12(t，2H，SCH2)，1.89 (m，2H，CH2)，1.63(m，2H，CH2)，0.95(t,J=7.4 Hz，3H，CH3)；UV-Vis(CH2Cl2):λmax=349 nm,640 nm,712 nm。

1.2.2 八正丁硫基四氮杂金属卟啉[M=Co(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Fe(Ⅲ)]的合成

称取100 mg化合物Ⅱ于加有55 mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)的100 mL单口烧瓶中，超声溶解后加入50 mg Co(Ac)2·4H2O和1 mL冰醋酸，70 ℃下磁力搅拌12 h，反应液颜色由紫色变为蓝绿色。于90 ℃旋蒸除去DMF，依次以甲醇、DCM进行柱层析分离得到目标化合物CoPz(SBu)8，产率为86.7%。UV-Vis (CH2Cl2):λmax=336 nm,647 nm；MALDI-TOF-MS，m/z:1 076.8[M+H]+。

按上述方法合成配合物MnPz(SBu)8、NiPz(SBu)8，所用醋酸盐分别为醋酸锰和醋酸镍。MnPz(SBu)8，产率为82.3%。UV-Vis(CH2Cl2):λmax=338 nm,624 nm；MALDI-TOF-MS，m/z:1 073.3[M+H]+。NiPz(SBu)8，产率为71.5%。UV-Vis (CH2Cl2):λmax=361 nm，653 nm；MALDI-TOF-MS，m/z:1 076.3[M+H]+。

称取100 mg化合物Ⅱ于加有55 mL吡啶的100 mL单口烧瓶中，再加入40 mg乙酰丙酮铁，80 ℃下磁力搅拌回流反应12 h，反应液颜色由紫色变为蓝绿色。旋蒸除去吡啶，以甲醇-二氯甲烷(10∶1，体积比)进行柱层析，收集第一带蓝绿色产物，即得目标化合物FePz(SBu)8，产率为64.7%。UV-Vis (CH2Cl2):λmax=325 nm,666 nm；MALDI-TOF-MS,m/z:1 074.9[M+H]+。

1.3 催化剂的电化学性能

利用由外部一台电脑控制的电化学工作站的三电极配置在室温下测定不同中心金属的八正丁硫基四氮杂卟啉配合物的电化学性能。工作电极和辅助电极均为铂丝电极，参比电极为银盘电极。溶剂DCM(重蒸)使用前进行除水和除氧处理，配合物浓度为1×10-3mol·L-1，电解质四丁基高氯酸铵的浓度为0.1 mol·L-1，测试方法为循环扫描伏安(CV)法。0.1 mmol八正丁硫基四氮杂金属卟啉和1 mmol四丁基高氯酸铵加入到10 mL DCM中。

1.4 催化性能评价

分别称取0.01 mmol 4种不同中心金属卟啉于反应釜中，氧化底物苯甲醇(0.1 mmol，n催化剂∶n底物=1∶10)，氧化剂氧气，溶剂邻二甲苯10 mL，助剂 K2CO30.1 mmol，反应温度100 ℃，反应时间12 h。

采用气相色谱仪对反应产物进行分析。HP-5型色谱柱(30 m×320μm，0.25μm)，程序升温，分流进样，分流比10∶1，进样量1μL。反应物及产物保留时间：苯甲醇8.6 min，苯甲醛6.8 min，苯甲酸14.5 min。

2 结果与讨论

2.1 八正丁硫基四氮杂金属卟啉的结构表征

八正丁硫基四氮杂金属卟啉的UV-Vis图谱如图1所示。

图1 八正丁硫基四氮杂金属卟啉的UV-Vis 图谱Fig.1 UV-Vis spectra of metalloporphyrazines with octakis(butylthio)

从图1可以看出，相较于八正丁硫基自由配体H2Pz(SBu)8裂分的Q带(640 nm、712 nm)及B带(349 nm)，CoPz(SBu)8(B带336 nm，Q带647 nm)、MnPz(SBu)8(B带338 nm，Q带624nm)、FePz(SBu)8(B带325 nm，Q带666 nm)、NiPz(SBu)8(B带361 nm，Q带653 nm)的紫外可见光谱Q带由于对称性发生改变使得Q带裂分消失，均表现出金属卟啉所特有的B带及Q带。

CoPz分子离子峰1 075.8、MnPz分子离子峰1 072.3、FePz分子离子峰1 073.9、NiPz分子离子峰1 075.3均与理论值相符合，且强度均是100%。

2.2 中心金属对催化剂性能的影响

为了考察中心金属对金属卟啉催化剂性能的影响，分别用CoPz(SBu)8、MnPz(SBu)8、FePz(SBu)8、NiPz(SBu)8催化氧化苯甲醇，结果如表1所示。

表1 中心金属对催化剂性能的影响

Tab.1 The effect of center metal on catalytic performance

催化剂Ea1/V转化率/%选择性/%-CHO -COOHTONCoPz(SBu)80.42481.1>99<18.11MnPz(SBu)80.36484.7>99<18.47FePz(SBu)80.55254.5>99<15.45NiPz(SBu)81.07653.2>99<15.32

注：Ea1为第一氧化峰电位值；TON=转化的底物物质的量/催化剂物质的量。

由表1可知，4种不同中心金属的八正丁硫基四氮杂卟啉催化氧化苯甲醇的活性顺序依次为:MnPz(SBu)8>CoPz(SBu)8>FePz(SBu)8>NiPz(SBu)8，MnPz(SBu)8活性最高，转化率84.7%,选择性>99%,说明中心金属对催化剂活性有明显影响。

2.3 中心金属对催化剂给电子能力的影响

由四氮杂金属卟啉的循环伏安曲线发现，其氧化过程的第一氧化峰电位值Ea1(见表1)明显不同。电极的氧化过程反映配合物的给电子能力，Ea1值越低，越容易给出电子，还原分子氧的能力越强。催化剂中心Mn、Co、Fe、Ni的Ea1分别为0.364 V、0.424 V、0.552 V和1.076 V。其中，中心Mn的Ea1最低，活化分子氧的能力最强，生成苯甲醛最多。催化剂活性随Ea1值的增大而下降。催化剂活性与金属卟啉的循环伏安曲线的第一氧化峰电位密切相关[10]。

3 结论

成功合成了4种不同中心金属(Co、 Mn、 Fe和Ni)的八正丁硫基四氮杂卟啉配合物，即CoPz(SBu)8、MnPz(SBu)8、FePz(SBu)8、NiPz(SBu)8，通过1HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS等对其结构进行了表征，并采用催化氧化苯甲醇评价其催化活性。结果表明，在以邻二甲苯为溶剂、氧气为氧化剂、反应温度为100 ℃、反应时间为12 h、K2CO3为助剂的条件下，苯甲醇可被高选择性氧化为苯甲醛，且4种不同中心金属的八正丁硫基四氮杂卟啉配合物催化氧化苯甲醇的活性顺序为：MnPz(SBu)8>CoPz(SBu)8>FePz(SBu)8>NiPz(SBu)8，其中MnPz(SBu)8活性最好，转化率为84.7%，选择性>99%。八正丁硫基四氮杂金属卟啉的催化活性与其第一氧化峰电位密切相关。

[1] FUCHTER M J，ZHONG C,ZONG H,et al.Porphyrazines：designer macrocycles by peripheral substituent change[J].Australian Journal of Chemistry，2008，61(4)：235-255.

[2] SU R，SUN J，SUN Y，et al.Oxidative degradation of dye pollutants over a broad pH range using hydrogen peroxide catalyzed by FePz(dtnCl2)4[J].Chemosphere，2009，77(8)：1146-1151.

[3] ZHANG Z H，ZHANG M J，DENG K J,et al.Potocatalytic oxidative degradation of organic pollutant with molecular oxygen activated by a novel biomimetic catalyst ZnPz(dtn-COOH)4[J].Applied Catalysis B：Environmental，2013，132-133(9)：90-97.

[4] ZHANG Z H，WEN X Y，DENG K J,et al.Photodegradation of rhodamine B with molecular oxygen catalyzed by a novel unsymmetrical iron porphyrazine under simulated sunlight[J].Catalysis Science & Technology，2013,3(5)：1415-1422.

[5] YU Y，LU B，WANG X,et al.Highly selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde with hydrogen peroxide by biphasic catalysis[J].Chemical Engineering Journal，2010，162(2)：738-742.

[6] KROUTIL W，MANG H，EDEGGER K,et al.Biocatalytic oxidation of primary and secondary alcohols[J].Advanced Synthesis & Catalysis，2004，346(2/3)：125-142.

[7] HÖLLRIGL V，OTTO K，SCHMID A.Electroenzymatic asymmetric reduction of rac-3-methylcyclohexanone to (1S，3S)-3-methylcyclohexanol in organic/aqueous media catalyzed by a thermophilic alcohol dehydrogenase[J].Advanced Synthesis & Catalysis，2007,349(8/9)：1337-1340.

[8] ZHOU Q，XU S，YANG C J，et al.Modulation of peripheral substituents of cobalt thioporphyrazines and their photocatalytic activity [J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,192:108-115.

[9] ZHOU P，REN X M,LIU Y,et al.Synthesis,structure and catalytic properties of two complexes：((butylthio)8porphyrazinato)cobalt(Ⅱ)，Co(PzS8) and ((butyloxyl) (butylthio)7porphyrazinato)cobalt(Ⅱ)，Co(PzOS7)[J].Chemistry Select,2017,2(3):1275-1281.

[10] OLDHAM K B.Analytical expressions for the reversible Randles-Sevcik function[J].Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry,1979,105(2):373-375.

书 香 为 伴 诗 意 生 活

让阅读成为我们生活不可或缺的一部分！

——《化学与生物工程》 编辑部

Synthesis,Characterization of Metalloporphyrazines with Octakis(Butylthio) and Their Catalytic Oxidation Performance for Benzyl Alcohol

LI Jun，REN Xiao-mei,ZHANG Bing-guang，YANG Chang-jun，DENG Ke-jian*

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialSciencesoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation，CollegeofChemistryandMaterialSciences,South-CentralUniversityforNationalities，Wuhan430074,China)

Metalloporphyrazines with octakis(butylthio) (M=Co，Mn，Fe and Ni) were successfully synthesized and then characterized by1HNMR，UV-Vis and MALDI-TOF-MS.The catalytic activities of metalloporphyrazines with octakis (butylthio) were evaluated by catalytic oxidation for benzyl alcohol.Results showed that，under the conditions ofo-xylene as a solvent，oxygen as an oxidant，reaction temperature of 100 °C，reaction time of 12 h and K2CO3as an additive，benzyl alcohol could be highly selectively oxidized to benzaldehyde.The catalytic activities of metalloporphyrazines with octakis (butylthio) followed an order of MnPz(SBu)8>CoPz(SBu)8>FePz(SBu)8>NiPz(SBu)8.The highest conversion of benzyl alcohol was up to 84.7% by using MnPz(SBu)8as the catalyst，and benzaldehyde was detected to be the only product with a selectivity above 99%.Their catalytic oxidation activities were closely related with the first oxidation peak potential.

metalloporphyrazines；synthesis and characterization；benzyl alcohol；selective oxidation

国家自然科学基金项目(21272281，20977115)

2017-01-25

李俊(1991-)，女，湖北钟祥人，硕士研究生，研究方向：仿生催化，E-mail：1124023756@qq.com；通讯作者：邓克俭，教授，E-mail：dengkj@mail.scuce.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.05.004

O643.361 O641.4

A

1672-5425(2017)05-0017-03

李俊，任小妹，张丙广，等.八正丁硫基四氮杂金属卟啉的合成、表征及催化氧化苯甲醇性能研究[J].化学与生物工程，2017，34(5)：17-20.