纳米多孔ZnO的制备及吸附性能研究

王 琼，冯菊红，胡学雷

(1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2.绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430074)



纳米多孔ZnO的制备及吸附性能研究

王 琼1,2，冯菊红1,2，胡学雷1,2

(1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2.绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430074)

以硝酸锌和尿素为原料，采用水热法制备纳米多孔ZnO。通过X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对所制备的纳米多孔ZnO进行成分和形貌表征，并将其用于吸附处理亚甲基蓝(MB)模拟工业染料废水，考察了溶液pH值、纳米多孔ZnO用量、MB溶液初始浓度对吸附效果的影响。结果表明：纳米多孔ZnO对MB有着较好的吸附能力；在室温20 ℃下，0.10 g的纳米多孔ZnO对100 mL初始浓度为10 mg·L-1、pH值为12的MB溶液的吸附率达92.10 %、平衡吸附量达9.21 mg·g-1。

纳米多孔ZnO；水热法；亚甲基蓝；吸附

染料废水因具有成分复杂、色度较深、难以降解、有毒等特点，成为工业废水处理的重难点[1-3]。而亚甲基蓝属于水溶性偶氮染料，是染料废水的代表性化合物[4]。目前，染料废水的处理方法主要有：光催化降解法[5]、臭氧处理法[6]、絮凝沉淀法[7]、膜过滤法[8]、生物处理法[9]和吸附法[10]等。其中吸附法具有效率高、成本低、操作简单且不会引入新的污染物等优点，在处理染料废水中应用非常广泛[11-12]。

纳米材料密度低、比表面积大、光学性质独特，可用于环境领域的吸附研究[13]。而纳米多孔ZnO具有比表面积大、表面活性位点多等优点，在光催化、气敏性能、发光性能等方面的应用研究已有系统报道[14-16]，但其吸附性能却鲜有报道。作者采用水热法制备了纳米多孔ZnO，以亚甲基蓝(MB)模拟工业染料废水，研究了纳米多孔ZnO吸附MB的性能，讨论了溶液pH值、纳米多孔ZnO用量和MB溶液初始浓度等因素对吸附效果的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硝酸锌、尿素(分析纯)，西陇化工；去离子水，自制；亚甲基蓝、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇(分析纯)，国药集团。

XRD-6100型X-射线衍射仪，北京；JSM-5610LV型扫描电子显微镜，日本；DZF-6021型真空干燥箱，上海；KSL-1700X-A4型马弗炉，合肥；ISO9001型分析天平、高速冷冻离心机，郑州；玛瑙研钵(140 mm)，阜新；紫外可见光谱仪，日本岛津。

1.2 方法

1.2.1 纳米多孔ZnO的制备[17-18]

称取硝酸锌、尿素溶于去离子水中，搅拌均匀至溶液无色透明，转入100 mL水热釜中，120 ℃反应6 h

后随炉自然冷却，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，得到白色前驱体，在60 ℃烘箱中干燥4 h，研磨均匀，在600 ℃马弗炉中煅烧2 h，得到纳米多孔ZnO。

1.2.2 吸附实验

取一定量的纳米多孔ZnO于烧杯中，加入100 mL一定浓度、一定pH值的MB溶液，在室温20 ℃下搅拌，每隔一定时间取样，离心分离，取上清液，用紫外分光光度法测定溶液吸光度，纳米多孔ZnO对MB的吸附率(η)和吸附量(q)分别按式(1)和式(2)计算：

(1)

(2)

式中：c0为MB溶液的初始浓度，mg·L-1；ce为达到吸附平衡时MB溶液的浓度，mg·L-1；V为MB溶液的体积，L；m为纳米多孔ZnO的用量，g。

2 结果与讨论

2.1 纳米多孔ZnO的微观结构分析(图1)

图1 ZnO的XRD图谱(a)和SEM照片(b)Fig.1 XRD pattern(a) and SEM image(b) of ZnO

由图1a可知，在晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)处的特征峰均与ZnO的标准图谱一致，结晶度高且无杂质峰存在，表明所制备的样品为ZnO。由图1b可知，所制备的ZnO呈多孔片状，且为纳米级。

2.2 溶液pH值对吸附效果的影响(图2)

由图2可知，当溶液pH<6时，纳米多孔ZnO对MB的吸附率仅为19.02%；当溶液pH>6时，纳米多孔ZnO对MB的吸附率显著提高；当溶液pH值为12时，吸附率达到最大值92.10%。这是因为，在碱性条件下，纳米多孔ZnO表面的负电荷增多，使纳米多孔ZnO更容易吸附MB阳离子。因此，后续实验选择溶液pH值为12。

图2 pH值对吸附效果的影响Fig.2 Effect of pH value on adsorption efficiency

2.3 纳米多孔ZnO用量对吸附效果的影响(图3)

图3 纳米多孔ZnO用量对吸附效果的影响Fig.3 Effect of nanoporous ZnO dosage on adsorption efficiency

由图3可知，随着纳米多孔ZnO用量的增加，其对MB的吸附率逐渐升高，平衡吸附量逐渐降低；当纳米多孔ZnO用量由0.05 g增加至0.10 g时，其吸附率由80.05%迅速升至92.10%，其平衡吸附量由16.01 mg·g-1降为9.21 mg·g-1；当纳米多孔ZnO用量继续增加时，纳米多孔ZnO对MB的吸附率升幅减缓，但其平衡吸附量却继续降低。因此，选择最佳纳米多孔ZnO用量为0.10 g。

2.4 MB溶液初始浓度对吸附效果的影响(图4)

图4 MB溶液初始浓度对吸附效果的影响Fig.4 Effect of initial concentration of MB solution on adsorption efficiency

由图4可知，MB溶液初始浓度由10 mg·L-1增大至50 mg·L-1时，纳米多孔ZnO对MB的吸附率由92.10%降低到51.64%，其平衡吸附量由9.21 mg·g-1升高到25.82 mg·g-1。这是因为，随着MB溶液初始浓度的增大，纳米多孔ZnO表面的活性位点逐渐达到饱和状态，过量的MB分子处于游离状态，无法吸附在纳米多孔ZnO表面，从而使吸附率降低。而平衡吸附量与MB溶液初始浓度有关，随着初始浓度的增大，平衡吸附量也随之升高。综合以上因素，在室温20 ℃条件下，0.10 g纳米多孔ZnO对100 mL初始浓度为10 mg·L-1、pH值为12的MB溶液吸附率达92.10%、平衡吸附量为9.21 mg·g-1。

3 结论

以硝酸锌和尿素为原料，采用水热法制备了纳米多孔ZnO，研究了其对MB的吸附性能。结果表明，在室温20 ℃、MB溶液初始浓度10 mg·L-1、溶液pH值12的条件下，0.10 g纳米多孔ZnO对100 mL MB溶液的吸附率为92.10%、平衡吸附量为9.21 mg·g-1。纳米多孔ZnO在吸附偶氮类染料废水方面具有广阔的应用前景，本研究为实际工业废水处理提供了参考。

[1] 任南琪，周显娇，郭婉茜，等.染料废水处理技术研究进展[J].化工学报，2013，64(1)：84-94.

[2] ELMIRA P,MOKHTAR A，NIYAZ M M.Binary system dye removal by electrocoagulation from synthetic and real colored wastewaters[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2012，43(2)：282-290.

[3] MYRNA S，AIDA S，HERMINIA I P，et al.Microbial decolouration of azo dyes:a review[J].Process Biochemistry，2012，47(12)：1723-1748.

[4] 梁波，关杰.吸附法处理亚甲基蓝研究[J].工业用水与废水，2015，46(1)：6-11.

[5] YUAN R X，RAMJAUN S N，WANG Z H，et al.Photocatalytic degradation and chlorination of azo dye in saline wastewater:kinetics and AOX formation[J].Chemical Engineering Journal，2012，192：171-178.

[6] 赵俊娜，李贵霞，刘曼，等.臭氧氧化法处理模拟染料废水影响因素及降解动力学研究[J].河北科技大学学报，2014，35(3)：296-302.

[7] WANG Y F,GAO B Y,YUE Q Y，et al.Removal of acid and direct dye by epichlorohydrin-dimethylamine:flocculation performance and floc aggregation properties[J].Bioresource Technology，2012，113：265-271.

[8] AOUNI A，FERSI C,CUARTAS-URIBE B，et al.Reactive dyes rejection and textile effluent treatment study using ultrafiltration and nanofiltration processes[J].Desalination，2012，297：87-96.

[9] KANNAN P，SUMEEK K.Continuous treatment of coloured industry wastewater using immobilizedPhanerochaerechrysosporiumin a rotating biological contactor reactor[J].Journal of Environmental Management，2012，101：118-123.

[10] WANG S B，CHOON W N，WANG W T，et al.A comparative study on the adsorption of acid and reactive dyes on multiwall carbon nanotubes in single and binary dye systems[J].Journal of Chemical & Engineering Date，2012，57(5)：1563-1569.

[11] MIRANDA L D L,BELLATO C R,FONTES M P F,et al.Preparation and evaluation of hydrotalcite-iron oxide magnetic organocomposite intercalated with surfactants for cationic methylene blue dye removal[J].Chemical Engineering Journal，2014，254(7)：88-97.

[12] LI Y,DU Q,LIU T,et al.Methylene blue adsorption on graphene oxide/calcium alginate composites[J].Carbohydrate Polymers，2013，95(1)：501-507.

[13] 何永珍，周雪飞，代朝猛，等.铁氧体及其复合材料去除水体中有机污染物的研究进展[J].材料导报，2015,29(5):16-19.

[14] PARDESHI S K,PATIL A B.Effect of morphology and crystallite size on solar photocatalytic activity of zinc oxide synthesized by solution free mechanochemical method[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2009，308(1)：32-40.

[15] CHEN Z W,LIN Z D,XU M Y,et al.Effect of gas sensing properties by Sn-Rh codoped ZnO nanosheets[J].Electron Mater Lett,2016,12(3)：343-349.

[16] 郑佳红，牛世峰.ZnO纳米棒的制备及光学性能研究[J].化学与生物工程，2015，32(7)：15-17.

[17] 雷爱华.氧化锌纳米材料的可控合成、表征及光催化性能研究[D].长沙：湖南大学，2012.

[18] 薄小庆，刘唱白，李海英，等.多孔ZnO微米球的制备及其优异的丙酮敏感特性[J].物理学报，2014，63(17)：230-234.

Preparation of Nanoporous ZnO and Its Adsorption Property

WANG Qiong1,2，FENG Ju-hong1,2，HU Xue-lei1,2

(1.SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy，WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430074，China；2.KeyLaboratoryofGreenChemicalProcessofMinistryofEducation，Wuhan430074，China)

Using zinc nitrate and carbamide as raw materials，nanoporous ZnO was prepared by a hydrothermal method.The composition and morphology of nanoporous ZnO were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy(SEM)，respectively.Nanoporous ZnO was used to adsorb methylene blue(MB) stimulated industrial dye wastewater.The effects of pH value，nanoporous ZnO dosage and initial concentration of MB solution on adsorption efficiency were discussed.The results indicated that，nanoporous ZnO had good adsorption capacity to MB.Under the conditions as follows: room temperature of 20 ℃，MB initial concentration of 10 mg·L-1，MB solution volume of 100 mL，pH value of 12，and nanoporous ZnO dosage of 0.10 g，the MB removal rate reached 92.10%，and the equilibrium adsorption capacity reached 9.21 mg·g-1.

nanoporous ZnO；hydrothermal method；methylene blue；adsorption

武汉工程大学研究生创新基金项目(CX2015080)

2016-12-19

王琼(1992-)，女，湖北仙桃人，硕士研究生，研究方向：功能材料，E-mail:witwq92@163.com；通讯作者：冯菊红，博士，讲师，E-mail:jhfeng@wit.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.05.008

O614.241

A

1672-5425(2017)05-0037-03

王琼，冯菊红，胡学雷.纳米多孔ZnO的制备及吸附性能研究[J].化学与生物工程，2017，34(5)：37-39，49.