乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯的合成与表征

张海飞，康婷婷，金凯楠，张小祥，朱新宝

(南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037)



乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯的合成与表征

张海飞，康婷婷，金凯楠，张小祥*，朱新宝*

(南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037)

以蓖麻油酸和乙二醇丁醚为原料，经酯化、酰化两步反应合成了乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯。运用正交实验与单因素实验确定酯化和酰化反应的最佳条件：酯化反应中,蓖麻油酸与乙二醇丁醚物质的量比为1∶1.15，催化剂一水合硫酸氢钠用量为蓖麻油酸质量的2%，反应时间为5 h，反应温度为90 ℃，蓖麻油酸丁氧基乙酯的酯化率可达98.8%；酰化反应中，蓖麻油酸丁氧基乙酯与醋酐物质的量比为1∶1.2,催化剂对甲苯磺酸用量为蓖麻油酸丁氧基乙酯质量的3%，反应温度为80 ℃，反应时间为2 h，酰化率达93.2%。采用红外光谱(FTIR)、质谱(HRMS)表征并确认了合成产物的化学结构。

蓖麻油酸；乙二醇丁醚；酯化；酰化；乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯

近年来随着全球环保意识的增强，人们越来越重视新型环保增塑剂的开发与应用研究。植物油基型增塑剂是一类高效、无毒、可降解型增塑剂，一直是塑料加工行业与增塑剂生产企业关注的热点[1-5]。蓖麻油为黄色油状黏稠液体，具有物理化学性能优异、柔软性好、不易析出、挥发性低、耐抽出与耐迁移性极佳等优点，可以直接用作增塑剂,也可以发生多种化学反应制备新型蓖麻油基生物基环保增塑剂[6-9]。

乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯是一种生物基增塑剂，具有独特的低温持久性和高度的耐水、耐挥发、耐水解性能，与纤维素形成坚韧而柔软的膜，在合成橡胶的配方中具有良好的低温柔软性，符合绿色环保的发展要求，加速开发此类市场潜力很大的蓖麻油衍生产品，可推动增塑剂产业的发展[10-12]。在碱性催化剂存在下，将蓖麻油酸与乙二醇丁醚进行酯交换，再与醋酐进行酰化反应合成乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯[13]。酯交换过程中所用的醇钠催化剂易使二元醇醚与蓖麻油酸上的羟基发生醚化副反应，杂质难以去除；由于酯交换是一个可逆的平衡反应，产物体系中甘油浓度的增大对酯化率有不利的影响，甘油的沸点较高，难通过蒸馏的方式从体系中移走，从而抑制了反应朝正方向进行，导致产品纯度不高；反应结束后，催化剂要通过酸洗处理才能分离，给环境造成严重污染。酰化过程中没有使用催化剂，反应温度较高，产品收率低。

针对以上问题，结合作者所在课题组前期的研究[14]，作者以蓖麻油酸为原料，与乙二醇丁醚发生酯化反应，生成蓖麻油酸丁氧基乙酯，再在对甲苯磺酸催化作用下将其羟基进行酰化，得到乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯。通过正交实验考察了酯化反应中物料物质的量比、催化剂用量、反应温度以及反应时间对酯化率的影响，再通过单因素实验考察了酰化反应的影响因素，确定了最佳反应条件。

1 实验

1.1 试剂与仪器

蓖麻油酸，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇丁醚，一级品，江苏怡达化工有限公司；一水合硫酸氢钠、醋酐、碳酸钠、环己烷、无水硫酸镁、氯化钠，均为分析纯，上海爱建试剂厂。

RE-2000B型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，长城科工贸有限公司；FTS-135型傅立叶变换红外光谱仪，美国BIO-RAD公司；6540 UHD Q-TOF LC/MS型高分辨质谱仪，Agilent公司。

1.2 方法

乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯的合成采用两步法：

第1步，蓖麻油酸与乙二醇丁醚进行酯化反应生成蓖麻油酸丁氧基乙酯，反应式为:

第2步，在催化剂作用下，对蓖麻油酸丁氧基乙酯上的羟基进行酰化，得到乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯，反应式为:

1.2.1 蓖麻油酸丁氧基乙酯的合成

在装有分水器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中,先后加入一定量的蓖麻油酸、乙二醇丁醚、带水剂、催化剂，启动搅拌器，加热回流反应一定时间后，TLC监测反应进程，原料点消失结束反应，一般反应时间5 h。反应完毕，冷却，抽滤分出催化剂，反应液先用饱和碳酸钠溶液洗至中性，再用饱和氯化钠溶液分两次洗涤，最后用适量无水硫酸镁干燥，静置过夜,减压蒸馏得蓖麻油酸丁氧基乙酯。

以反应温度、反应时间、催化剂用量、蓖麻油酸与乙二醇丁醚物质的量比为考察因素，以蓖麻油酸丁氧基乙酯的酯化率为考察指标，选用一水合硫酸氢钠为催化剂，采用3水平、4因素进行正交实验优化酯化反应条件。正交实验的因素与水平见表1。

1.2.2 乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯的合成

在装有分水器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中,先后加入一定量的蓖麻油酸丁氧基乙酯、催化剂、酰化剂，启动搅拌器，加热回流反应一定时间后，TLC监测反应进程，原料点消失结束反应，冷却，反应液先用饱和碳酸钠溶液洗至中性，再用饱和氯化钠溶液分两次洗涤，最后用适量无水硫酸镁干燥，静置过夜,减压蒸馏得乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯。

表 1 正交实验的因素与水平

Tab.1 The factors and levels of orthogonal experiment

1.3 分析方法

酸值的测定参照GB 5530-85，羟值的测定参照GB/T 7384-1996。按下式计算酯化率和酰化率。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应条件的优化

酯化反应条件采用正交实验优化，正交实验的结果与分析见表2。

表 2 正交实验的结果与分析

Tab.2 Results and analysis of orthogonal experiment

由表2可以看出，影响蓖麻油酸丁氧基乙酯酯化率因素的大小顺序为：反应温度>反应时间>蓖麻油酸与乙二醇丁醚物质的量比>催化剂用量。酯化反应是可逆的吸热反应，从热力学角度分析，升高温度能使平衡向生成物方向移动，因而温度是影响酯化率的主要因素。催化剂是动力学影响因素，使用催化剂可加快反应速度，对反应平衡没有太大影响，所以相对其它因素而言，催化剂用量对酯化率影响较小。合成蓖麻油酸丁氧基乙酯的最佳反应条件为A3B2C2D2，即蓖麻油酸与乙二醇丁醚物质的量比1∶1.15，催化剂一水合硫酸氢钠用量为蓖麻油酸质量的2%，反应时间5 h，反应温度90 ℃。在此反应条件下，蓖麻油酸丁氧基乙酯的酯化率可达98.8%。

2.2 酰化反应条件的优化

2.2.1 蓖麻油酸丁氧基乙酯与醋酐物质的量比对酰化率的影响

固定催化剂对甲苯磺酸用量为蓖麻油酸丁氧基乙酯质量的3%，反应温度为80 ℃,反应时间为2 h，考察蓖麻油酸丁氧基乙酯与醋酐物质的量比对酰化率的影响，结果见图1。

图1 蓖麻油酸丁氧基乙酯与醋酐物质的量比对酰化率的影响Fig.1 The effect of molar ratio of ricinoleic acid ethyl butoxy to acetic anhydride on acylation rate

由图1可知，适当提高蓖麻油酸丁氧基乙酯与醋酐物质的量比，可以提高乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯的酰化率，当蓖麻油酸丁氧基乙酯与醋酐物质的量比为1∶1.2时，酰化率达到93.2%。而原料中醋酐含量过高时，乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯的选择性降低，可能是由于醋酐含量过高时与双键发生了加成反应。因此，选择蓖麻油酸丁氧基乙酯与醋酐物质的量比为1∶1.2。

2.2.2 反应温度对酰化率的影响

固定蓖麻油酸丁氧基乙酯与醋酐物质的量比为1∶1.2,催化剂对甲苯磺酸用量为蓖麻油酸丁氧基乙酯质量的3%，反应时间为2 h，考察反应温度对酰化率的影响，结果见图2。

图2 反应温度对酰化率的影响Fig.2 The effect of reaction temperature on acylation rate

从反应动力学可知，反应温度较低时，反应速率慢。由图2可知，当反应温度为70 ℃时，酰化率较低，随着反应温度的升高，反应速率加快，当反应温度为80 ℃时，酰化率最高；反应温度再升高，醋酐可能与蓖麻油酸丁氧基乙酯发生副反应，导致酰化率下降。因此，选择反应温度为80 ℃。

2.2.3 催化剂用量对酰化率的影响

固定蓖麻油酸丁氧基乙酯与醋酐物质的量比为1∶1.2，反应温度为80 ℃，反应时间为2 h，考察催化剂对甲苯磺酸用量对酰化率的影响，结果见图3。

图3 催化剂用量对酰化率的影响Fig.3 The effect of catalyst dosage on acylation rate

由图3可知，催化剂用量对酰化率有一定的影响，随着催化剂用量的增加，酰化率升高，当催化剂用量为蓖麻油酸丁氧基乙酯质量的3%时，酰化率达93.2%，再增加催化剂用量，酰化率基本不变。考虑到经济成本，选择催化剂用量为蓖麻油酸丁氧基乙酯质量的3%。

2.2.4 反应时间对酰化率的影响

固定蓖麻油酸丁氧基乙酯与醋酐物质的量比为1∶1.2，反应温度为80 ℃，催化剂对甲苯磺酸用量为蓖麻油酸丁氧基乙酯质量的3%，考察反应时间对酰化率的影响，结果见图4。

图4 反应时间对酰化率的影响Fig.4 The effect of reaction time on acylation rate

由图4可知，延长反应时间有利于提高乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯的酰化率，但是超过2 h后，延长反应时间会发生复杂的副反应，影响产物的纯度。因此，选择反应时间为2 h。

2.3 结构表征

2.3.1 FTIR分析(图5)

图5 蓖麻油酸丁氧基乙酯(a)、乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯(b)的FTIR图谱Fig.5 FTIR spectra of ricinoleic acid ethyl butoxy(a) and 2-butoxyethyl acetyl ricinoleate(b)

由图5可知，在催化剂作用下，在1 735.8 cm-1处峰增强是乙酸酯的吸收峰，说明蓖麻油酸经两步反应后得到了乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯。

2.3.2 HRMS分析(图6)

由图6可知，蓖麻油酸丁氧基乙酯、乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯的[M+Na]+实测值分别为421.3295、463.3390,与理论值一致，说明合成了相应的目标化合物。

3 结论

先以蓖麻油酸和乙二醇丁醚为原料合成蓖麻油酸丁氧基乙酯，采用正交实验考察了原料配比、催化剂用量、反应温度和反应时间对酯化率的影响。再以蓖麻油酸丁氧基乙酯与醋酐进行酰化反应，采用单因素实验考察蓖麻油酸丁氧基乙酯与醋酐物质的量比、反应温度、催化剂用量、反应时间对酰化率的影响。结果如下：

(1)酯化反应中，蓖麻油酸与乙二醇丁醚物质的量比为1∶1.15，催化剂一水合硫酸氢钠用量为蓖麻油酸质量的2%，反应时间为5 h，反应温度为90 ℃，蓖麻油酸丁氧基乙酯酯化率可达98.8%。

(2)酰化反应中，蓖麻油酸丁氧基乙酯与醋酐物质的量比为1∶1.2,催化剂对甲苯磺酸用量为蓖麻油酸丁氧基乙酯质量的3%，反应温度为80 ℃，反应时间为2 h，酰化率达93.2%。

图6 蓖麻油酸丁氧基乙酯(a)、乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯(b)的HRMS图谱Fig.6 HRMS spectra of ricinoleic acid ethyl butoxy(a) and 2-butoxyethyl acetyl ricinoleate(b)

(3)通过红外(FTIR)、质谱(HRMS)对所合成的目标化合物进行了表征和确认。

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Synthesis and Characterization of 2-Butoxyethyl Acetyl Ricinoleate

ZHANG Hai-fei，KANG Ting-ting，JIN Kai-nan，ZHANG Xiao-xiang*,ZHU Xin-bao*

(SchoolofChemicalEngineering,NanjingForestryUniversity，Nanjing210037,China)

Using ricinoleic acid and butyl cellosolve(BCS) as raw materials，2-butoxyethyl acetyl ricinoleate was synthesized by a two-step reaction of esterification and acylation.Through orthogonal experiment and single factor experiment，the optimal conditions were obtained as follows:for the esterification reaction，the molar ratio of ricinoleic acid to BCS 1∶1.15，dosage of catalyst NaHSO4·H2O 2% (based on the mass of ricinoleic acid)，reaction time 5 h and reaction temperature 90 ℃，the esterification rate of ricinoleic acid ethyl butoxy reached 98.8%;for the acylation reaction，the molar ratio of ricinoleic acid ethyl butoxy to acetic anhydride 1∶1.2，dosage of catalystp-toluenesulfonic acid 3% (based on the mass of ricinoleic acid ethyl butoxy)，reaction temperature 80 ℃ and reaction time 2 h，the acylation rate reached 93.2%.The chemical structure of the synthesized product was characterized by FTIR and HRMS.

ricinoleic acid;butyl cellosolve；esterification；acylation;2-butoxyethyl acetyl ricinoleate

国家林业局948项目(2015-4-55)，江苏高校优势学科建设工程项目

2016-12-16

张海飞(1974-)，男，江苏盐城人，博士研究生，研究方向：林产化学加工，E-mail:419346796@qq.com；通讯作者：张小祥，副教授，E-mail：S070038@hotmail.com；朱新宝，教授，E-mail：zhuxinbao@njfu.com.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.05.003

TQ414

A

1672-5425(2017)05-0012-05

张海飞，康婷婷，金凯楠，等.乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯的合成与表征[J].化学与生物工程，2017，34(5)：12-16.