辉光放电等离子体处理对活性炭负载钴基催化剂形貌及催化性能的影响

金 衍，刘 琛，洪景萍

(中南民族大学 催化材料科学国家民委-教育部共建暨湖北省重点实验室，湖北 武汉 430073)



辉光放电等离子体处理对活性炭负载钴基催化剂形貌及催化性能的影响

金 衍，刘 琛，洪景萍*

(中南民族大学 催化材料科学国家民委-教育部共建暨湖北省重点实验室，湖北 武汉 430073)

以活性炭(AC)为载体、铂为助剂，采用满孔浸渍法制备钴基催化剂。在钴基催化剂的制备过程中引入辉光放电等离子体技术，以替代传统的焙烧方式，研究辉光放电等离子体处理对催化剂结构以及费-托合成催化性能的影响。结果表明，空气气氛辉光放电等离子体处理可使硝酸钴有效分解，且生成的氧化钴粒径减小，显著提高载体上钴的分散度。高钴分散度和较高钴还原性能的协同作用使得辉光放电等离子体处理催化剂的费-托合成催化活性高于焙烧处理催化剂。

费-托合成；辉光放电等离子体；钴基催化剂；活性炭

我国是一个富煤、少油、多天然气的国家，能源消费结构中煤炭消费的比重比较大。费-托合成是利用煤间接液化制取液体燃料的重要反应。费-托合成催化剂通常由活性金属、助剂和载体3部分组成，而活性金属以第Ⅷ族元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh等为主[1-4]。在这些金属中，Ni易于生成甲烷，Rh易于生成含氧化合物，均不利于工业应用；Ru对重质烃选择性较高，但其价格昂贵，且全球储量不足以满足工业应用，学术研究应用较多；Fe和Co是较理想的费-托合成催化剂，目前工业应用比较多的均是以这2种金属为活性组分的催化剂[5-7]。Co是费-托合成钴基催化剂的催化活性位，其数量主要受催化剂钴分散度和还原性影响。而在催化剂制备过程中，助剂的添加和制备方法都对催化剂钴分散度和还原性产生影响。在传统的费-托合成钴基催化剂制备过程中，常用高温焙烧方法使硝酸钴分解为金属氧化物，但较高的焙烧温度会破坏催化剂结构，也易使钴烧结团聚。此外，较长的焙烧时间会造成催化剂制备效率低。

等离子体技术作为一种表面技术，已广泛应用于催化剂表面处理和制备。辉光放电等离子体是一种低温低压等离子体，在低压气体中，通过在电极板两端施加高直流电压将气体电离产生等离子体，因放电时出现特有辉光而得名。辉光放电等离子体由于含有大量具有活泼化学性质的电子、离子和自由基等高能离子，通过碰撞将能量传递给原子、分子使其解离、电离，且具有较低的气体温度，避免了高温对催化剂结构的破坏和金属的烧结，在催化剂制备和表面处理中得到广泛应用[8-9]。Chu等[10]和Hong等[11]采用辉光放电等离子体处理钴前驱体，发现等离子体处理能够分解钴前驱体、增加催化剂钴分散度，但活性金属还原性有所下降。Fu等[12]和Jiang等[13]将介质阻挡放电等离子体应用于费-托合成钴基催化剂的制备，也得到相似结论。

作者以活性炭(AC)为载体、铂为助剂，以辉光放电等离子体处理替代传统的焙烧方式，研究辉光放电等离子体处理对费-托合成钴基催化剂钴分散度、还原性和催化活性的影响，并对其进行费-托合成催化性能测试。

1 实验

1.1 催化剂的制备

以活性炭为载体，采用满孔浸渍法，制备钴负载量为15%、铂负载量为0.5%的钴基催化剂，制备过程如图1所示。

图1 催化剂的制备过程Fig.1 Preparation process of catalyst

先将活性炭研磨过筛，选取60～100目的粉末，于100 ℃烘箱干燥过夜。称取一定量的活性炭置于圆底烧瓶中，将适量六水合硝酸钴和二亚硝基二氨铂溶于去离子水中，将其负载在活性炭上。当活性炭载体接近饱和时置于真空旋转蒸发仪于55 ℃加热至所有的活性炭颗粒不再聚集，再滴入未加完的溶液反复操作至滴完。将样品置于真空旋转蒸发仪，自60 ℃起每隔0.5 h升温5 ℃至90 ℃，旋转蒸发2 h后，再将样品转置于坩埚中于100 ℃烘箱干燥12 h。取出样品分为两份：一份置于马弗炉于250 ℃空气气氛中焙烧5 h；另一份采取空气气氛辉光放电等离子体处理2 h，等离子体处理电压为100 Pa，处理功率为420 W，处理过程中气体温度为250 ℃。焙烧样品和等离子体处理样品分别命名为CoPt/AC-C和CoPt/AC-P。

1.2 催化剂表征和反应性能测试

活性炭载体的热分解性能表征通过Perkin-ElmerTGS-2型热失重分析仪进行。催化剂的X-射线衍射(XRD)表征通过Bruker Advanced D8 型X-射线粉末衍射仪进行，参照国际粉末衍射标准联合会的标准XRD数据资料(JCPDS)进行物相确认，晶体粒径根据Scherrer方程计算得到。催化剂上钴物种的分散状态通过透射电子显微镜(TEM)进行表征。催化剂的氢气程序升温还原(H2-TPR)表征是将5% H2/Ar混合气通过催化剂床层，程序升温，记录氢气随温度升高的消耗曲线。

催化剂的费-托合成催化性能测试在固定床不锈钢反应器内进行，反应器内径为8 mm。测试前，为使催化剂中的钴物种还原为对费-托合成反应有活性作用的金属态钴，将催化剂在氢气气氛中于400 ℃还原10 h。费-托合成反应温度为210 ℃，压力为常压，反应气中H2/CO=2，合成气空速为2 L·h-1·g-1。

2 结果与讨论

2.1 热重分析(图2)

图2 活性炭载体热重分析Fig.2 TG-DTG analysis of active carbon supporter

由图2可以看出，活性炭的质量损失发生在576 ℃，在400 ℃以下没有质量损失。表明在空气气氛中400 ℃条件下焙烧催化剂不会使活性炭载体气化而影响钴的负载量。

2.2 XRD分析(图3)

图3 CoPt/AC-C和CoPt/AC-P催化剂的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of CoPt/AC-C and CoPt/AC-P catalysts

由图3可以看出，CoPt/AC-C催化剂中钴物种的衍射峰主要归属于Co3O4，而CoPt/AC-P催化剂中钴物种的衍射峰主要归属于CoO，说明空气气氛焙烧和等离子体处理对前驱体的分解过程存在差异，在等离子体处理过程中，活性炭载体使钴物种发生了一定的自还原。通过Scherrer方程计算得CoPt/AC-C催化剂的Co3O4粒径为14.6 nm。与CoPt/AC-C催化剂的衍射峰相比，CoPt/AC-P催化剂的衍射峰强变弱，半峰宽变宽，表明钴颗粒减小，通过Scherrer方程计算得其粒径为8.7 nm。表明经过等离子体处理后，催化剂上钴的分散度得到显著提高。

2.3 TEM分析(图4)

图4 CoPt/AC-C(a)和CoPt/AC-P(b)催化剂的TEM照片Fig.4 TEM images of CoPt/AC-C(a) and CoPt/AC-P(b) catalysts

由图4可以看出，颜色较深部分为活性金属钴物种，较浅部分为载体，CoPt/AC-C催化剂中钴物种发生了明显的团聚现象，钴物种以较大的钴簇形式存在(图4a)；CoPt/AC-P催化剂中钴物种以钴晶体形式存在，且粒径大小相近，在载体上分散均匀(图4b)。表明等离子体处理可以显著提高活性金属钴的分散度，与XRD结果一致。

2.4 XPS分析(图5)

图5 CoPt/AC-C和CoPt/AC-P催化剂的XPS图谱Fig.5 XPS spectra of CoPt/AC-C and CoPt/AC-P catalysts

由图5可以看出，在CoPt/AC-C催化剂表面，钴主要以Co3O4形式存在；而在CoPt/AC-P催化剂表面，钴物种同时以Co3O4和CoO形式存在，由于钴物种分散度较高，在XRD图谱中只检测到CoO的特征衍射峰。此外，CoPt/AC-C催化剂上Co 2p3/2电子结合能的位置为780.2 eV；与CoPt/AC-C催化剂相比，CoPt/AC-P催化剂上Co 2p3/2电子结合能往高能方向偏移(+0.2 eV)，表明等离子体处理使钴物种和活性炭载体之间的相互作用变强。

2.5 H2-TPR分析(图6)

由图6可以看出，CoPt/AC-C催化剂有3个明显的耗氢峰，200 ℃之前的峰可归属为Co3O4→CoO的还原以及贵金属助剂铂还原产生的氢溢流，324 ℃处的峰归属为CoO→Co的还原，400 ℃以上的弱耗氢峰归属于与载体发生强相互作用钴物种的还原峰。而对于CoPt/AC-P催化剂，200 ℃以下归属为Co3O4→CoO的还原峰消失，钴物种主要以CoO形式存在；316 ℃处的耗氢峰归属为CoO→Co的还原，在贵金属铂的促进下，此步骤的还原温度基本与CoPt/AC-C催化剂一致；509 ℃的强耗氢峰归属于与载体发生强相互作用钴物种的还原，表明等离子体处理后，钴物种和载体之间相互作用较强，还原性能有所下降。

图6 CoPt/AC-C和CoPt/AC-P催化剂的H2-TPR图谱Fig.6 H2-TPR spectra of CoPt/AC-C and CoPt/AC-P catalysts

2.6 催化剂的费-托合成催化性能评价(图7)

图7 催化剂催化活性随时间变化曲线Fig.7 Curves of catalytic property of catalyst with time

由图7可以看出，在考察时间内，2种催化剂的活性都较稳定，CoPt/AC-P催化剂的初始活性为12.0%，平均活性为10.5%；而CoPt/AC-C催化剂的初始活性为7.3%，平均活性为6.8%。CoPt/AC-P催化剂的初始活性和平均活性均明显高于CoPt/AC-C催化剂。

3 结论

从钴物种结构以及催化性能等方面研究辉光放电等离子体工艺的作用。通过对辉光放电等离子体处理催化剂与焙烧处理催化剂进行对比，得出以下结论：

(1) 空气气氛焙烧不影响活性炭载体的质量及Co在载体上的负载量。空气气氛焙烧后催化剂上钴物种存在形式主要是Co3O4，而空气气氛辉光放电等离子体处理的催化剂上钴物种主要为CoO，说明活性炭载体在辉光放电等离子体处理过程中对催化剂具有一定的还原作用。

(2)催化剂的TEM、XRD表征结果表明，与焙烧处理催化剂相比，辉光放电等离子体处理催化剂上钴颗粒粒径分布较窄且分散均匀，钴的分散度得到了明显提高。

(3)催化剂的费-托合成催化性能测试表明，辉光放电等离子体处理催化剂的初始活性和平均活性均高于焙烧处理催化剂，归因于辉光放电等离子体处理催化剂具有更高的活性金属分散度和较高的钴还原性能。

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Effects of Glow Discharge Plasma Treatment on Morphology and Catalytic Property of CoPt/AC Catalyst

JIN Yan，LIU Chen，HONG Jing-ping*

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialsScienceoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation,South-CentralUniversityforNationalities，Wuhan430073,China)

Using active carbon(AC) as a carrier and platinum as an additive，cobalt-based catalyst was prepared by initial wet impregnation.The glow discharge plasma technology was introduced during the cobalt-based catalyst preparation to replace the traditional calcination process.The effects of glow discharge plasma treatment on the structure and Fischer-Tropsch synthesis(FTS) catalytic property of catalysts were investigated.The results showed that，the air atmosphere glow discharge plasma treatment could effectively decompose cobalt nitrate，significantly decrease the size of cobalt oxide particle，and remarkably improve the cobalt dispersion.Synergism of high dispersion and reducibility of cobalt led to the FTS catalytic activity of plasma treated catalyst higher than that of calcinated catalyst.

Fischer-Tropsch synthesis;glow discharge plasma;cobalt-based catalyst;active carbon

国家自然科学基金项目(21203255)

2017-01-04

金衍(1993-)，男，湖南邵阳人，硕士研究生，研究方向：非均相加氢催化剂的合成与测试，E-mail：asdf5326@qq.com;通讯作者：洪景萍，副教授，E-mail：jingpinghong@mail.scuec.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.05.002

O643.3

A

1672-5425(2017)05-0008-04

金衍，刘琛，洪景萍.辉光放电等离子体处理对活性炭负载钴基催化剂形貌及催化性能的影响[J].化学与生物工程，2017，34(5)：8-11.