基质加标法在水产动物不同价态无机砷定量分析中的应用

詹倩云，史永富，黄宣运，黄冬梅，杨光昕，蔡友琼

(1.中国海洋大学食品科学与工程学院，山东青岛 266003；2.农业部水产品质量监督检验测试中心(上海)，上海 200090 )

基质加标法在水产动物不同价态无机砷定量分析中的应用

詹倩云1,2，史永富2，黄宣运2，黄冬梅2，杨光昕2，蔡友琼2

(1.中国海洋大学食品科学与工程学院，山东青岛 266003；2.农业部水产品质量监督检验测试中心(上海)，上海 200090 )

通过对流动相种类、浓度、pH和泵速等参数进行优化，确立了分析水产动物中不同价态无机砷的基质加标-液相色谱-原子荧光光谱联用测定方法，并应用该法测定了鱼类、虾类、贝类和蟹类等样品中的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)含量。结果表明，在以pH 5.5、25 mmol·L-1磷酸氢二铵溶液为流动相，泵速为60 r·min-1的检测条件下，砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的回收率在94.2%～ 101%之间；鱼、虾、蟹类中的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)检出率较低，而贝类样品的检出率较高，且不同贝类样品的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)含量差异较大。通过与外标法在标准曲线、精密度和回收率等方面的比较发现，该法能够较大限度的消除基质效应的影响，校正前处理过程中的误差，对砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)进行准确定量。

基质加标法； 无机砷； 形态； 定量分析； 水产动物

砷是自然界中常见的元素，具有类金属的特性[1]。长期以来，砷被认为是一种对人体健康有害的元素，且水产品是人体砷暴露的来源之一[2-3]。近年来，由于水体环境污染，有关水产品中砷超标的报道不时见诸报端[4]，从而引发了消费者对水产品安全的担忧，也给水产品行业带来了不良影响。研究显示，过多食用或长期摄入砷含量超标的食品，会对心、肝、肾等器官以及神经系统、消化系统等造成损害[2,5]。随着对砷毒性研究的不断深入，发现砷的毒性大小是随着其形态不同而变化的[6]。在自然界中，砷的主要形态有砷酸盐[As(Ⅴ)] 、亚砷酸盐 [As(Ⅲ)] 、一甲基砷化合物 (MMA) 、二甲基砷化合物(DMA) 、三甲基砷的氧化物(TMAO) 、 砷甜菜碱 (AsB) 、砷胆碱 (AsC) 和砷糖(AsS)等[7]。其中，有机砷形态大多无毒，仅有 MMA 和 DMA 有较小的毒性，而无机砷[即As(Ⅴ)和As(Ⅲ)]的毒性最高，已被国际癌症研究机构(IARc)确认为致癌物[8]。因此，对水产品中不同形态的无机砷进行定量分析具有重要的意义。

目前，已开发了多种联用技术用于水产品中无机砷的形态分离检测[9-14]。其中，液相色谱-原子荧光光谱法由于灵敏度高、选择性好、线性范围宽、操作简便、使用成本低等优势，被广泛应用于水产品中砷形态的分析[12-14]。2016年3月21日起正式实施的食品安全国家标准-食品中总砷及无机砷的测定(GB 5009.11-2014)中也将其作为无机砷检测的第一法。

然而，在实际使用液相色谱-原子荧光光谱法测定无机砷形态的过程中，由于水产动物基体成分复杂，样品前处理过程较为繁琐，使用外标法定量易造成检测结果偏差较大[15]。本文依据国家标准(GB 5009.11-2014)，创造性的将基质加标法用于水产动物中无机砷形态的定量分析，比较了基质加标法和外标法定量分析不同无机砷形态中的差异。通过优化分析条件，确立了基质加标-液相色谱-原子荧光光谱联用测定水产动物中不同形态无机砷的定量分析方法，以期能够最大限度消除基质效应的干扰，校正前处理过程中的误差，使测定结果更加准确可靠。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

硝酸(国药集团，优级纯)，正己烷(国药集团，分析纯)，盐酸(国药集团，优级纯)，硼氢化钠(永华化学科技公司，分析纯)，氢氧化钠(国药集团，优级纯)，磷酸氢二铵(天津光复化学公司，优级纯)，磷酸二氢铵(永华化学科技公司，优级纯)，砷(Ⅲ)标准物质(1.011 μmol·g-1，GBW08666，国家标准物质中心)，砷(Ⅴ)标准溶液(10 μg·mL-1，美国Agilent公司)。

全自动样品消解系统(Auto Digiblock S60，北京莱伯泰科仪器公司)，原子荧光形态分析仪(SAP-20，北京吉天仪器公司)，低温高速离心机(日本Hitach公司)，高速离心机(湘仪公司)，超纯水仪，pH计(上海伟业仪器厂)，C18-SPE小柱(Agela，美国SCIEX公司)，0.22 μm水相滤膜(上海安谱实验科技公司)。

1.2 样品前处理

鱼类样品[大黄鱼(Larimichthyscrocea)、带鱼(Trichiurusjaponicus)、草鱼(Ctenopharyngodonidellus)、鳊(Parabramispekinensis)、鲤(Cyprinuscarpio)、鳙(Aristichthysnobilis)]购于上海市铜川路水产品批发市场。蟹类样品[三疣梭子蟹(Portunustrituberculatus)、中华绒螯蟹(Eriocheirsinensis)]，虾类样品[凡纳滨对虾(Litopenaeusvannamei)、日本沼虾(Macrobrachiumnipponense)、哈氏仿对虾(Parapenaeopsishardwickii)、克氏原螯虾(Procambarusclarkii)]，贝类样品[四角蛤蜊(Mactraveneriformis)、缢蛏(Sinonovaculaconstricta)、文蛤(Meretrixmeretrix)、贻贝(Mytilusedulis)、青蛤(Cyclinasinensis)]购于上海东方国际水产中心。鱼、虾类样品均取肌肉部分，蟹类样品取可食部分，贝类样品去壳取肉，切碎匀浆后，于-18 ℃下保存备用。

准确称取(2.00±0.05)g样品于50 mL平底塑料管中，加入20 mL 0.15 mol·L-1硝酸溶液，将塑料管盖子拧紧后振摇约30 s，放置过夜。将塑料管置于石墨消解仪中于90 ℃热浸提2.5 h，取出塑料管冷却至室温，转移入50 mL离心管中，以10 000 r离心8 min。取上清液5 mL转入另一离心管中，加入5 mL正己烷，振摇1 min，以4 800 r离心6 min，弃去上层正己烷，加入5 mL正己烷重复操作一次。取离心后下层水相，经0.22 μm水相滤膜过滤，C18小柱净化后，上机分析。同时做试剂空白。

1.3 标准曲线的绘制

1.3.1 标准储备液的配制

分别用超纯水配制浓度均为1 μg·mL-1的砷(Ⅲ)标准储备液、砷(Ⅴ)标准储备液及砷(Ⅲ)砷(Ⅴ)砷混合标准储备液，于4 ℃冰箱避光存放。

1.3.2 基质加标曲线的绘制

取5个称好样品的平底塑料管，分别向其加入砷(Ⅲ)标准储备液0.1、0.2、0.4、1.0、2.0 mL，砷(Ⅴ)标准储备液0.1、0.2、0.4、1.0、2.0 mL，再向每管中加入0.15 mol·L-1硝酸溶液补齐至20 mL，即三价砷和五价砷的质量浓度在5个管中分别为5、10、20、50、100 ng·mL-1。加标样品前处理方法同1.2。采用保留时间进行定性，分别以三价砷和五价砷的质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

1.3.3 外标法标准曲线的绘制

将1 μg·mL-1的砷混合标准使用液用0.15 mol·L-1硝酸溶液稀释成5、10、20、50、100 ng·mL-1系列标准工作溶液，上机分析。以保留时间定性，分别以三价砷和五价砷的质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

1.4 仪器条件

液相条件：阴离子交换色谱柱(PRP-X 100，250 mm×4.1 mm，10 μm，Hamilton公司)；流动相25 mmol·L-1磷酸氢二铵溶液(甲酸调节至pH 5.5)，流速1.5 mL·min-1；柱温25 ℃；进样量100 μL。

形态分析预处理装置条件：泵速 60 r·min-1；载流20%盐酸溶液(体积分数)；还原剂5 g·L-1NaOH+30 g·L-1NaBH4。

原子荧光条件：砷灯总电流60 mA；负高压270 V；载气(氩气)流速300 mL·min-1；屏蔽气(氩气)流速500 mL·min-1；原子化器高度8 mm。

2 结果与讨论

经稀硝酸提取后，砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)都以阴离子形式存在[16]。根据两种组分离子对PRP-X 100阴离子交换色谱柱的固定相的亲和力不同，经流动相洗脱而分离，然后在酸性条件下与强还原剂NaBH4反应，生产气态化合物，再用原子荧光光谱仪进行定量测定。因此，流动相的类型、浓度、pH和泵速等因素对获得良好分离效果具有重要的意义。

2.1 流动相及其浓度的选择

在液相色谱-原子荧光光谱法测定食品中不同砷形态的研究中，广泛使用磷酸铵盐作为缓冲液[15]。本研究比较了磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]作为流动相对峰型和保留时间的影响。由图1所示，当采用磷酸二氢铵作为流动相时，砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的峰形平缓，略有拖尾；而采用磷酸氢二铵作为流动相时，基线更平更稳，目标峰特别是砷(Ⅴ)的峰形也更为尖锐。因此选用磷酸氢二铵作为流动相。

图1 不同流动相下的两种无机砷形态的标准色谱图Fig.1 Standard chromatogram of two inorganic arsenic form in different mobile phase

本研究考察了pH 5.8时，不同浓度磷酸氢二铵溶液对20 ng·mL-1砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)标液的保留时间的影响，如图2所示。

由图2可知，两种砷形态均能得到很完全的分离。随着磷酸氢二铵溶液浓度的增加，砷(Ⅲ)的保留时间几乎不变，砷(Ⅴ)的保留时间逐步缩短。结合图谱分析，当流动相浓度小于20 mmol·L-1时，砷(Ⅴ)保留时间较长，谱峰拖尾，展宽严重，不利于定量分析。而高浓度的流动相虽然能明显缩短分析时间，但基线较高，且易在色谱柱上结晶，堵塞色谱柱从而降低柱效[17]。当流动相浓度为25 mmol·L-1时，峰形尖锐，因此采用25 mmol·L-1磷酸氢二铵作为流动相以达到最佳分离效果。

图2 流动相的浓度对砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)保留时间的影响Fig.2 Effects of the concentration of mobile phase on the retention time of As(Ⅲ) and As (Ⅴ)

2.2 流动相pH的确定

实验以25 mmol·L-1磷酸氢二铵作为流动相，考察了不同pH值对20 ng·mL-1砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)标液的保留时间的影响，如图3所示。

图3 流动相pH对保留时间的影响Fig.3 Effects of mobile phase pH on the retention time

由图3可知，随着流动相pH的提高，砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的保留时间均先略微缩短后呈现逐渐增加的趋势。当pH值为5.5时，两种无机砷形态的保留时间最短，当分析样品数量较大时，这有利于节省分析时间，节省试剂的消耗。因此，流动相的最佳pH值为5.5。

2.3 形态预处理条件的确定

形态分析预处理装置SAP-20使用同样的泵速提升还原剂和载流，泵速的大小直接影响着还原剂(NaBH4)溶液和载流(盐酸溶液)的进液流速，进而影响到氧化还原反应的程度和氢化物的发生量。本实验对泵的转速大小进行优化，以10 ng·mL-1的两种形态砷混合标准溶液进样，研究泵速在40～80 r·min-1条件下砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的峰荧光响应面积值，如图4所示。泵速过低或过高时，还原剂和载流均不能与从液相中流出的目标物充分反应。泵速为60 r·min-1时两种目标峰的荧光响应值最大，因此确定最佳泵速为60 r·min-1。

图4 泵速对两种无机砷形态的峰面积的影响Fig.4 Effects of pump rate on the peak area of two forms of As

2.4 方法学评价

2.4.1 标准曲线

以5个基质加标带鱼样品的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)质量浓度为横坐标，荧光响应峰面积值为纵坐标绘制标准曲线，其测定线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限见表1。

用砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)标准溶液绘制标准曲线，线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限如表2所示，检出限以3倍空白的标准偏差计算。

由表1和表2所示，基质加标法和外标法的

线性范围和定量限均相同。由于外标法的标液不经过繁复的前处理步骤，因此其线性相关系数和检出限略优于基质加标法。GB5009.11-2014中水产动物样品的检出限是0.03 mg·kg-1，定量限是0.08 mg·kg-1，而本文中基质加标法的检出限是0.04 mg·kg-1，定量限是0.06 mg·kg-1，基质加标法的定量准确性优于国标。由于水产动物中无机砷含量较低[14]，因此，该法不会在实际应用过程中受限。

2.4.2 回收率

在最佳分析条件下，上机检测砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)加标量为6、8、10 ng·mL-1的样品，每个浓度做3个平行，分别用基质加标标准曲线和外标法标准曲线进行定量并计算回收率，结果如表3、表4所示。

如表3和表4所示，基质加标法定量的加标回收率为94.2% ～101 %，外标法定量的加标回收率为71.0% ～109%。结果表明，基质加标法检测结果的准确度及稳定性更高。这是因为基质加标法校正了前处理过程中的误差，降低了样品基质效应的干扰，使测定结果更加准确可靠，更好的满足了分析的需要。

2.5 不同种类水产动物样品测定

采用本实验所确立的基质加标法测定鱼类、虾类、贝类和蟹类等水产品的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)含量，结果如表5所示。鱼、虾、蟹类中的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)检出率较低，而贝类样品检出率较高。5种不同贝类样品的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)含量差异较大，但均远低于国家标准(GB 2762-2012)水产品(除鱼类及其制品外)无机砷含量限量(0.5 mg·kg-1)，这可能是贝类产地的海水和海洋沉积物的砷含量不同所致[18-19]。

表1 基质加标法线性实验结果Tab.1 Linear experiment results of standard addition method

表2 外标法线性实验结果Tab.2 Linear experiment results of external standard method

表3 基质加标法测定的回收率Tab.3 Recoveries from standard addition method

表4 外标法测定的回收率Tab.4 Recoveries from external standard method

表5 不同种类水产动物样品测定结果Tab.5 Content of two arsenic forms in different aquatic product samples

3 小结

本研究将基质加标法用于水产动物中无机砷形态的定量分析，通过优化流动相种类、浓度、pH和泵速等参数，确立了基质加标-液相色谱-原子荧光光谱联用测定水产动物中不同形态无机砷的定量分析方法，并将该法用于测定鱼、虾、贝、蟹等水产动物样品中的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)含量。研究结果显示，在以pH 5.5 、25 mmol·L-1磷酸氢二铵溶液为流动相，泵速为60 r·min-1的检测条件下，砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的回收率在94.2% ～101 %之间；鱼、虾、蟹类中的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)检出率较低，而贝类样品的检出率较高，不同贝类样品的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)含量差异较大。通过与外标法在标准曲线、精密度和回收率等方面的比较发现，该方法准确度高，能够较大限度的降低基质效应的影响，校正前处理过程中的误差，适合水产动物样品中不同价态无机砷的定量测定。

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Application of standard addition method in the quantitation of different inorganic arsenic speciation in animal-origin seafood

ZHAN Qian-yun1,2，SHI Yong-fu2，HUANG Xuan-yun2， HUANG Dong-mei2，YANG Guang-xin2，CAI You-qiong2

(1.CollegeofFoodScienceandEngineering，OceanUniversityofChina，ShandongQingdao266003，China；2.FisheryProductsQualityInspectionandTestCenter(Shanghai)oftheMinistryofAgriculture,theMinistryofAgriculture，Shanghai200090，China)

Arsenic has long been considered as a harmful element for people’s health. Excessive consumption or long-term intake of arsenic-rich food would damage the organs including the heart, liver, kidney, as well as the nervous system and digestive system severely. Animal-origin seafood is one of the main sources of arsenic exposure for human beings. In recent years, news on the high level of arsenic in seafood has been existing in the press from time to time due to the water pollution. As the growing acknowledgement of the toxicity of arsenic research, it has been found that the toxicity of arsenic varies with different speciations. Among numerous speciations of arsenic, most of organic arsenic are non-toxic， while the inorganic arsenic which is primarily composed of arsenic (Ⅲ) and arsenic (Ⅴ) has the strongest toxicity. So it has been recognized as a carcinogen by the International Agency for Research on Cancer ( IARC). Therefore, it is of great importance for the quantitative analysis of different speciations of inorganic arsenic in animal-origin seafood. Nowadays, the Liquid Chromatography-Atomic Fluorescence Spectrometry(LC-AFS) has been extensively used in the analysis of arsenic speciation in aquatic products. However, the external standard method is likely to cause the significant deviation in quantitative detection results because of the complex interfering substances in the samples and the complicated pretreatment in the practical application process for using LC-AFS to analyze the speciation of inorganic arsenic. This study creatively used the standard addition method for the quantitative analysis of different inorganic arsenic speciation in animal-origin aquatic products. A standard addition method of Liquid Chromatography coupled with Atomic Fluorescence Spectrometry was identified after the optimization of several parameters including the type, concentration, pH of the mobile phase and the pump rate. Then the content of arsenic (Ⅲ) and arsenic (V) of samples in fishes, shrimps, shells and crabs was determined by this method. The results showed that arsenic (Ⅲ) and arsenic (Ⅴ) were separated optimally under the conditions of the 60 r·min-1of the pump rate, pH 5.5 and 25 mmol·L-1ammonium dibasic phosphate as the mobile phase. The average recovery ranged from 94.2% to 101%. The detection rates of arsenic (Ⅲ) and arsenic (Ⅴ) in shells were significantly higher than the other species. Owing to the different arsenic levels of water and sediment, different shells have different concentration of arsenic (Ⅲ) and arsenic (Ⅴ). Comparing with the external standard method, this method was proved to be useful for eliminating matrix effects and correcting the errors during the process of pretreatment.

standard addition method; inorganic arsenic; speciation; quantitative analysis; animal-origin seafood

1004-2490(2017)02-0225-08

2016-09-15

农业部公益性行业(农业)科研专项(项目编号201503108)

詹倩云(1991-)，女，四川旺苍人，硕士研究生，食品科学专业。E-mail:zhanqianyun0927@163.com

蔡友琼，研究员。Tel:13917288112，E-mail:caiyouqiong@163.com

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